工业污染源二氧化硫排放监测技术进展

程梦婷，李凌波

工业污染源二氧化硫排放监测技术进展

程梦婷，李凌波

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

二氧化硫是一种重要的大气污染物，目前已被列为我国污染物排放总量控制指标之一。二氧化硫的产生主要来自煤炭等化石燃料的燃烧，因此其排放源主要是工业企业中的各种燃烧设施，属于有组织排放。有效的监控和治理二氧化硫排放依赖于准确可靠的排放监测技术。主要介绍了目前常见的工业污染源二氧化硫排放监测技术，并提出了该领域未来的发展趋势。

工业污染源；二氧化硫；排放；监测

随着我国国民经济的高速发展，能源需求也持续增长，而受目前能源结构的限制，当下乃至今后很长一段时间内，我国仍然会以煤炭等化石燃料作为主要能源。由于煤炭品质的差异以及相关控制措施的不到位，燃烧过程中产生了大量的二氧化硫气体并直接释放至环境大气中，极大地危害了生态环境与公众健康。

1 二氧化硫的环境影响与排放现状

二氧化硫是具有刺激性气味的无色气体，是重要的大气污染物，较高浓度的二氧化硫会直接刺激人体与植物产生器官损伤甚至死亡，同时二氧化硫还是导致部分区域环境酸化、产生酸雨的重要原因［1］。近几年的部分科学研究表明，二氧化硫在大气二次气溶胶的生成反应中也有一定贡献。

在我国国家环境保护“十五”计划中，首次将二氧化硫作为主要大气污染物纳入总量控制范围，对于全国范围和两控区提出了明确的总量控制指标和减排目标［2］。在“十二五”规划的五年间，得益于相关政策的落实与治理措施的不断强化，二氧化硫全年排放总量逐年下降，但2015年的排放总量仍达到了1 859.1万t的高位［3］。相关统计数据显示，我国工业二氧化硫排放的主要行业是热电生产和供应业、黑色金属冶炼及压延加工业、非金属矿物制品业、化学原料及化学制品制造业、有色金属冶炼及压延加工业、石油加工、炼焦及核燃料加工业这六大行业，约占全国二氧化硫工业排放总量的88%［4］。由于二氧化硫主要来自煤炭等化石燃料的燃烧过程，因此其工业排放源主要是企业内的各种燃烧设施，属于有组织排放，相关的排放标准和监测要求中规定的监测部位基本都在设施或生产车间的排气筒或烟道（图1）。

2 二氧化硫排放监测技术

鉴于二氧化硫的巨大环境危害以及国家对二氧化硫排放控制的高度重视，相关的二氧化硫分析监测技术也在高速发展。时至今日，二氧化硫分析监测技术已由传统的全手工采样分析过渡到仪器自动分析，也逐步实现了从离线分析向实时在线分析的转变。以下主要介绍我国国家标准和部分地方标准中规定的适用于工业污染源废气中二氧化硫相关采样和分析监测方法，也会包括一些已商业化应用的新兴技术。

图1 2006年~2015年废气中二氧化硫排放总量

2.1 碘量法

碘量法是我国国家标准HJ/T 56-2000中规定的用于固定污染源排气中二氧化硫测定的标准方法，是一种经典的化学滴定方法。

该方法以氨基磺酸铵混合液作为吸收液，先通过烟气采样器匀速抽气将烟气中的二氧化硫富集到吸收液中，然后以淀粉为指示剂，用碘标准溶液将吸收液滴定至蓝色，最后通过换算即可求出干烟气中二氧化硫的浓度。方法的测量范围为1003~6 000 mg/m3。此方法设备简单、成本低，在各级监测部门得到了很好的推广应用，但是由于采样时间短从而时间代表性不强、先采样后分析的模式会造成一定滞后性，已经无法适应当前快速高效的分析需求。

2.2 定电位电解法

定电位电解法是我国国家标准HJ/T 57-2000 中提供的用于测定固定污染源排气中二氧化硫的方法，部分便携式SO2自动测定仪便是基于此方法。

定电位电解法是一种采用库伦分析法的电化学分析方法，仪器的核心部件是SO2传感器。当烟气中的SO2通过传感器的渗透膜进入电解槽后，在电极的表面发生氧化反应从而产生扩散电流，产生电流的强度与二氧化硫的浓度成正比。为了防止二氧化硫的冷凝以及水汽的干扰，测定仪前需连接带有加热和除湿装置的二氧化硫采样管。该方法的测定范围为15 ~14 300 mg/m3，其中氟化氢和硫化氢会对测定结果产生干扰。

2.3 非分散红外吸收法

非分散红外吸收法是我国国家标准HJ 629-2011中规定的用于固定污染源废气中二氧化硫测定的标准方法，是基于Beer-Lambert定律的光谱分析方法。

二氧化硫气体对波长在6.8~9 μm范围内的红外光具有选择性吸收，因此该方法选择波长为7.3 μm的红外光作为入射光，当其穿过二氧化硫气体后会被气体吸收从而衰减，而光强的衰减量与二氧化硫的浓度符合Beer-Lambert定律，因此可以通过红外光强的变化来测定二氧化硫气体的浓度。

该方法既可用于固定污染源有组织废气中二氧化硫浓度的瞬时监测，也可用于连续在线监测，方法的检出限为3 mg/m3，测定下限为10 mg/m3。较高的水汽含量会干扰仪器的测定，因此需要在进样管线上设置除湿装置，气体进样流速对测定结果没有影响。

2.4 差分吸收光谱法

湖北省地方标准DB42/T 551-2009中提供了一种可用于固定污染源排气中二氧化硫、氮氧化物连续监测的方法——差分吸收光谱法。

入射光束穿过待测气体后光能量将发生衰减，其衰减量与待测气体浓度以及光程符合Beer-Lambert定律［5］。

式中：0()—入射光在波长处相对强度；

()—入射光在波长处透射强度；

—光程；

C—第种待测气体浓度；

σ()—第种待测气体的吸收截面；

()—粒子散射等因素导致的消光。

由上述公式可以看出，入射光的衰减是由气体吸收以及离子散射等多方面原因共同造成的。实际监测中由于现场环境的复杂性，其他非吸收引起的消光显然无法忽视，而普通的算法根本无法区分光衰减是气体吸收引起的还是粒子散射等非吸收因素引起的。差分吸收光谱法可将气体的吸收分解为随波长快变化和随波长慢变化两部分，其中仪器的光源起伏、光学元件透过率变化、探测器光谱响应变化引起的光谱变化和光路中干扰物散射（如粉尘干扰）引起的光谱变化均为缓慢变化光谱，而污染物的吸收光谱为快速变化光谱。通过对背景光谱、光源初始光谱和实际测量光谱的计算，剔除光谱中快变化的部分，得到待测气体的差分吸收截面，进而反演待测气体浓度。差分吸收光谱法的抗干扰能力强，可以有效克服外部环境造成的影响，尤其适合无人值守情况下的连续在线自动监测。

差分吸收光谱法除了用于测定二氧化硫浓度外，还可用于测定其排放通量。瑞典Chalmers理工大学的科研人员开发出一种名为sky-DOAS的移动遥感监测系统，该系统的全套设备安装在监测车上，系统以太阳为光源，位于车顶的接收器垂直指向天空来接受阳光中散射紫外光，随后通过光纤传导至光谱仪进行光谱分析［6］。通过对波长范围310~325 nm的紫外差分吸收光谱进行反演可推算二氧化硫的路径垂直柱浓度（mg/m2）。车辆在固定排放源下风向移动监测，可获取行驶路径上的垂直柱浓度连续分布情况，然后结合GPS地理位置信息、实时风速风向信息和车辆行驶速度即可求得固定排放源的排放通量，即单位时间排放速率（kg/h）。在固定源稳定排放的情况下，将一段时间内的排放通量平均值乘以排放源运行时长，即可得到该段时间内的二氧化硫排放总量，是一种更为直接的可用于核算二氧化硫排放总量的方法，可与当前的排放清单核算方法互为验证。

2.5 紫外吸收法

山东省地方标准DB37/T 2705-2015中将紫外吸收法列为固定污染源废气中二氧化硫测定的推荐方法，也属于光谱分析方法。

二氧化硫对紫外光区内特征波长的光有显著的吸收，其吸光度与二氧化硫浓度的关系符合Beer-Lambert定律，因而可通过紫外吸收光谱来定量二氧化硫浓度。通过选择合适的吸收波段可以排除其他气体的干扰，同时通过除湿装置以及采样加热系统来减少二氧化硫的吸附和溶解损失以提高分析的准确性。

2.6 SO2连续自动监测

连续自动监测系统简称CEMS，于上世纪80年代进入我国，最开始主要用于大型火力发电厂的烟气排放监测，后来在国家法律法规和相关政策要求下［7］，逐渐覆盖了重点国控污染源，采集的数据要求全部联网并且实时公开。

常见的安装在固定污染源烟道或排气筒内的CEMS设备一般可用于监测多个污染物指标，二氧化硫只是其中之一。CEMS设备一般由取样系统、预处理系统、气体分析仪和数据处理系统等模块组成。根据取样方式的不同，可分为直接测量式、直接抽取式和稀释抽取式。其中直接测量式和稀释抽取式测量的均为湿基浓度，直接抽取式的根据进入气体分析仪的烟气状态分为冷-干直接抽取式和热-湿直接抽取式，其中前者测定的为干基浓度，后者为湿基浓度。由于我国的排放标准中要求的均为干基浓度，这也直接促使了我国企业安装的CEMS系统以冷-干直接抽取式占主导［8］。

CEMS系统所依照的分析检测原理种类多样，仅就二氧化硫的分析来说，目前国内最常见的直接抽取式CEMS多半采用非分散红外吸收技术，部分国产仪器采用紫外差分吸收光谱技术。傅里叶变换红外光谱技术是一种全谱分析技术，可同时分析多种在红外光区有特征吸收的污染气体且抗干扰能力强，是一种理想的多组分气体分析检测技术，但由于设备成本较高且系统维护较为复杂，在国内推广应用难度较大。

3 总结与展望

分析监测技术是控制大气污染物排放和实现总量减排目标的必要技术基础，为了保证分析监测结果的准确性和时间空间代表性，分析监测技术的总体发展方向越来越偏向于快速、灵敏的原位在线监测技术。我国的相关法规和政策中也不断强调建立大气污染物在线监测体系的必要性和重要性。在未来的大气污染物排放监控体系中，日常采样监测应以固定排放源原位CEMS技术为主，同时选择合适的场外遥感监测技术作为内控手段来定期评估CEMS系统的运行可靠性。除了体系建设外，还应在相关基础设施的改进和研发上加大投入，减少对进口分析仪器的依赖，提高国产仪器的性能和稳定性，降低技术成本。由于相关技术领域发展迅速，国家应该不断增加和修订相关技术规范，对设备安装、仪器校准、性能指标、适用性检验、质量保证和质量控制等方面提出科学的指导，建立从设备采购、安装到日常运转维护的全流程规范化操作程序。

［1］田贺忠，陆永祺，郝吉明，等．我国酸雨和二氧化硫污染控制历程及进展[J].中国电力，2001，3．

［2］Wang S，Hao J．Air quality management in China: Issues, challenges, and options[J].Journal of Environmental Sciences，2012，24(1)：2-13．

［3］ 国家统计局．[EB/OL].http://data.stats.gov.cn/easyquery.htm?cn=C01．

［4］孙华臣，许月恒，任栋．雾霾防治与经济结构优化路径：“鱼”和“熊掌”何以兼得[M].北京:社会科学文献出版社，2015．

［5］ 湖北省质量技术监督局．DB42/T 551-2009 固定污染源排气中二氧化硫、氮氧化物连续监测 差分光学吸收光谱法[S].2009．

［6］Johansson J K E，Mellqvist J，Samuelsson J，et al．Emission measurements of alkenes, alkanes, SO2, and NO2from stationary sources in Southeast Texas over a 5 year period using SOF and mobile DOAS[J].Journal of Geophysical Research: Atmospheres，2014，119(4)：1973-1991．

［7］ 潘荔，王卓昆，王志轩．我国火电厂烟气排放连续监测装置现状及对策建议[J].环境科学研究，2005，18(4)：42-45．

［8］ 杨凯，周刚，王强，等．烟尘烟气连续自动监测系统技术现状和发展趋势[J].中国环境监测，2010，26(5)：18-26．

Monitoring Technology of Sulfur Dioxide Emission From Industrial Sources

,

（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Fushun Liaoning 113001, China）

Sulfur dioxide is an important air pollutant, which has been listed as one of the national total emission quantity control targets. Sulfur dioxide mainly comes from comb, and its emission pattern is organized. Accurate and reliable emission monitoring technique is the foundation of effective surveillance and control of sulfur dioxide emission. In this paper, common analytical methods and monitoring technologies for industrial sulfur dioxide emissions were mainly introduced, and the future development trend in this field was also presented.

Industrial sources;Sulfur dioxide;Emission;Monitoring

X 831

A

1671-0460（2017）10-2116-03

中国石油化工集团公司资助项目。

2017-08-20

程梦婷（1990-），女，湖北省麻城市人，助理工程师，硕士，2014年毕业于中国科学技术大学环境科学专业，现从事石油石化环境监测工作。E-mail：chengmengting.fshy@sinopec.com。

李凌波（1969-），男，教授级高级工程师，从事石油石化环境监测及污染物组学研究工作。E-mail：lilingbo.fshy@sinopec.com。