活性炭催化剂臭氧催化氧化处理废水的研究进展

赵 越，蒋广安，张 晔



活性炭催化剂臭氧催化氧化处理废水的研究进展

赵 越，蒋广安，张 晔

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

介绍了近年来国内外活性炭催化剂臭氧催化氧化的研究结果，对活性炭及金属负载型活性炭催化剂的反应机理进行了总结。讨论了非均相臭氧催化氧化过程中活性炭的主要作用，活性炭催化剂的表面物化性质、pH值、温度在臭氧催化氧化过程中的影响规律。并提出活性炭催化剂的降解机理以及催化剂性质与有机污染物的化学结构之间的关系还需要进一步的研究。

活性炭；臭氧；催化氧化；废水处理

臭氧氧化处理废水是一种高级氧化技术，但臭氧单独氧化技术受对有机物选择性高、不能将有机物彻底氧化等缺点的限制很难达到最好的处理效果[1-3]。臭氧催化氧化可以通过催化剂的作用将水溶液中的臭氧转化为具有更高氧化电位的羟基自由基（·OH），·OH近乎无选择性的与大多数有机物发生反应，并且反应速率在106~1010M-1• s-1之间，比臭氧与有机物反应速率高近7个数量级[4,5]。

臭氧催化氧化催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。常见的均相催化剂有Fe2+、Mn2+、Cu2+等过渡金属离子，研究者认为过渡金属具有未充满电子的d轨道，宏观表现出多种不同的稳定价态，可以快速发生电子的转移，促进氧化还原反应的进行[6,7]。但均相催化剂存在着金属离子流失及造成二次污染等问题，限制了其在废水处理领域的应用。多相催化剂一般包括金属氧化物催化剂、负载型催化剂和活性炭类催化剂几种[8-10]。早期研究主要集中在过渡金属氧化物的催化作用，在研究者发现活性炭在水溶液中具有催化加速臭氧分解生成羟基自由基的作用后，活性炭类催化剂成为臭氧催化氧化领域研究的热点[11-13]。

1 活性炭催化剂的反应原理

1.1 活性炭的吸附作用

活性炭（Activated Carbon, AC）是一种黑色多孔材料，具有丰富的孔隙结构、大的比表面积和很好的吸附性能，可作为优良的催化剂或载体材料[14]。由于其良好的吸附性能，能有效促进臭氧和有机物吸附到催化剂表面，提高有机物的降解速率。活性炭催化剂吸附促进臭氧氧化可能有三种作用方式[15,16]：1）臭氧被吸附到催化剂表面生成高活性的中间物种（如羟基自由基等强氧化性物种），与未被吸附的有机物发生反应，提高臭氧的氧化效率；2）有机物被吸附到催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，进而与臭氧发生活化能较低的快速反应；3）臭氧与有机物均被吸附到催化剂表面，在催化剂表面臭氧催化分解生成强氧化性的自由基，有机物的吸附和臭氧的活化协同作用，取得更好的氧化效果。

1.2 活性炭的催化作用

Firia等[17]在活性炭为催化剂臭氧氧化处理草酸的研究中发现，活性炭表面碱性越强，降解草酸的效率越高，因此推断活性炭表面Lewis碱性位是反应的吸附活性位。Firia等还比较了pH为3和7时的草酸的去除效果，结果显示在pH为3时，加入AC0和ACHNO3后的草酸去除率分别为92%和86%，显示出明显的协同作用。此时加入自由基抑制剂叔丁酮并不能影响AC0的去除效果，这说明在pH为3时进行的并不是自由基反应。在pH为7时，加入AC0和ACHNO3后也显示出明显的协同作用，但此时加入自由基抑制剂则能明显减弱O3、AC0和ACHNO3的去除效果。这证明中性条件下发生的是自由基反应。Sánchez-Polo等[18]在研究操作条件对臭氧转变为羟基自由基的影响时也发现碱性强和表面积大的活性炭有助于羟基自由基的生成。Gu等[19]在使用颗粒活性炭臭氧催化氧化对硝基苯酚的研究中也发现，pH为4时，加入自由基抑制剂对有机物降解效果没有明显的影响，而在pH为10时，加入自由基抑制剂能明显降低反应速率。这证明在碱性条件下高的有机物去除率是由羟基自由基引起的。

研究者们[17-19]推测，溶液中颗粒活性炭（GAC）催化臭氧氧化的反应途径如图1所示。在酸性条件下（图1（A）），臭氧与有机物发生吸附、在催化剂表面的反应；在中性和碱性条件下（图1（B）），主要发生自由基反应。

图1 活性炭催化剂表面发生的主要反应示意图

（A）酸性条件；（B）中性和碱性条件[19]

2 活性炭类催化剂的研究进展

2.1 单独活性炭作为催化剂

活性炭自身就具有催化臭氧分解生成羟基自由基的作用，常被用来做臭氧催化氧化的催化剂。Alvárez 等[20]在研究没食子酸和污水处理厂二级出水的过程中比较了单独臭氧、单独活性炭吸附和活性炭臭氧氧化处理废水的效果，结果显示，臭氧催化氧化能促进臭氧产生羟基自由基，较另外两种方法明显提高了TOC的转化率，其最大的优势是降解速率快、矿化程度高和具有更好的臭氧利用率。冯玥等[21]在活性炭催化氧化处理染料废水生化出水的研究中选择了6种不同厂家的颗粒活性炭。结果显示，使用活性炭催化与单独臭氧氧化的效果相比，反应10 min后COD和DOC去除率就有明显的提高，反应1 h后COD和DOC的去除率均可稳定提高20%左右，可见，使用活性炭催化大大提高了氧化反应速率，并提高了废水的处理效果。为了排除活性炭的吸附作用，实验对比了O3、O3+AC（饱和）、O3+AC（新炭）和O2+AC（饱和），其1 h后的COD去除率分别为44.12%、64.24%、66.94%和9.83%。可以看出，活性炭在臭氧反应中主要起到催化作用。

2.2 过渡金属负载型活性炭作为催化剂

活性炭不但具有催化臭氧分解的性能，还可以负载过渡金属或过渡金属氧化物，使催化剂同时具备金属和多孔材料的催化性能，进一步提升催化剂的处理效果。

Chen等[22]在臭氧催化氧化稠油废水的研究中，分别考察了O3，AC+O3和Fe2O3/AC+O3的COD去除效果，在293 K、臭氧进气45 L/h、5 g催化剂和反应时间30 min的条件下，COD去除率分别为17%、26%和37%。活性炭类催化剂的加入明显增强了有机物降解效果，而且负载铁氧化物的活性炭负载催化剂较纯活性炭的效果要提高10%左右，这是由于铁氧化物可以改善活性炭表面活性位点并且自身也具有催化作用，能将更多的臭氧转变为羟基自由基等二级氧化剂。王利平等[23]用浸渍沉淀法制备了Fe-Mn/AC催化剂，并用于炼油废水COD的脱除，在优化后的反应参数，即废水pH=9，催化剂投加量为80 g/L，臭氧投加量为8.1 mg/L，反应时间为60 min的条件下，臭氧催化氧化法可以达到91.3%的COD去除率。研究还在体系中加入自由基抑制剂叔丁醇，观察到COD的降解效率明显降低，初步证实了羟基自由基是该体系降解炼油废水的主要活性物种。Faria等[24]制备了Ce-O和AC0-Ce-O在酸性条件下去除耐臭氧的氧化产物草酸，反应进行180 min时，单独臭氧氧化和Ce-O的草酸去除率分别为25%和90%，而AC0-Ce-O在反应进行约45 min时就能将草酸完全矿化。为了解释AC0-Ce-O的高活性，设计了O3+AC0+Ce-O体系，该体系具有明显的协同作用，在反应进行约45 min时，草酸去除率能达到82%左右。这种协同作用在AC0-Ce-O催化剂上更为明显。这是由于活性炭基体材料上的非定域电子促进了Ce3+物种的形成，有利于臭氧分解生成羟基自由基。Gonçalves等[25]也研究了高分散的铈负载于活性炭上作为催化剂用于草酸的降解，并与单独臭氧氧化和以载体活性炭为催化剂时进行了比较，结果显示，单独臭氧氧化反应5 h后的去除率仅为55%，而以AC和Ce/AC为催化剂时，反应3 h的草酸去除率就可以分别达到60%和85%。这是由于Ce/AC催化剂的活性炭表面自由电子能促进Ce3+的生成，有效地加速了臭氧分解生成羟基自由基[4, 24]。Chen等[26]用颗粒活性炭负载锰氧化物（MnOx/GAC）进行臭氧催化氧化处理重油炼化废水，结果显示MnOx/GAC较GAC表现出更好的催化性能，在稳定运行时，COD去除率分别为51.3%和42.4%。废水中毒性大、难生物降解的有机物先降解为低毒、易生物降解的小分子氧化产物，再进一步氧化或矿化。反应的主要机制为羟基自由基反应。Hu等[27]采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了碳气凝胶负载的氧化铜催化剂（CuO/AC），并用于C.I.活性黑5染料废水的降解，在反应60 min后， CuO/AC达到49%的COD去除率，远大于单独臭氧氧化29%的COD去除率。除了铁、铜、锰和铈等金属及其氧化物常被用于活性炭负载型催化剂协同臭氧进行臭氧催化氧化反应以外，钴[28]、镍[29]和钛[30]等也有少量研究报道。

3 催化剂活性影响因素

3.1 活性炭物化性质

Gonçalves等[25]在研究草酸降解的过程中考察了商用活性炭（AC）和经过双氧水氧化预处理的活性炭（ACox）活性的差异。结果显示，AC较ACox草酸去除率高约8%左右。这证明活性炭表面化学特性影响催化剂的活性。在碱性基体上存在非定域的π电子，这就导致它较酸性活性炭具有高的电子密度。碱性活性炭这些电子的分散的交互作用有益于臭氧分子的吸附步骤；另一方面，它们还作为电子源有助于还原臭氧分子。TPD结果显示，ACox的CO和CO2脱附峰大约是AC的两倍，并且，其CO/CO2比值低于AC，这说明ACox表面更具有亲水性和酸性，这解释了AC较ACox在草酸臭氧催化氧化中具有更好的催化性能。冯玥等[21]以活性炭催化氧化处理染料废水生化出水，比较了6种不同比表面积，孔体积和表面酸碱性基团的活性炭的催化活性，发现活性炭的催化性能与吸附性能并无直接联系，通过SPSS计算活性炭催化性能与活性炭性质指标的Pearson相关系数，发现相关度最大的是大孔体积，其次是碱性基团含量。这是由于活性炭的大孔可以作为自由基的反应场所[18,31]，活性炭中的碱性基团可以看做Lewis碱，与水分子形成电子供受体形式发生反应，使臭氧更容易分解为羟基自由基。研究还使用高锰酸钾、氢氧化钠、硫酸、磷酸、氯化锌和高温氮气处理活性炭改变表面物理化学性质。结果发现，氯化锌处理和高温氮气处理能增大活性炭大孔结构，提高废水的COD去除率；氢氧化钠能增加活性炭表面碱性基团，但破坏了活性炭的孔隙结构，使比表面积大大降低，催化效果降低；高锰酸钾只能调节活性炭的微孔结构，对大孔体积改善不多，催化效果提高不明显；而硫酸和磷酸改性不但使活性炭孔隙结构受到破坏，且表面酸性含氧基团增多，不利于催化氧化的进行。

催化剂的零电荷点时的pH（pHPZC）是标准催化剂表面酸碱性的一个重要参数[32,33]，通过测量催化剂的ξ电位变化规律，可以得出其表面零电荷点。当溶液pH接近催化剂的pHPZC时，催化剂表面几乎是不带电的。当溶液pH值低于催化剂的pHPZC时，催化剂表面质子化，表面带正电；当溶液pH值高于催化剂的pHPZC时，催化剂去质子化，表面带负电。Riveral-Utrilla等[31]在处理模型化合物1,3,6-三磺基萘磺酸过程中使用几种不同性质的AC，发现pHPZC呈碱性和大孔体积丰富的AC具有更高的催化活性，推测可能是AC表面的π电子和碱性基团起到了促进生成高氧化性物种的作用。Beltrán等[34]使用四种不同pHPZC的活性炭处理丁二酸，发现AC表面的反应速率常数与pHPZC之间存在着线性关系，在5、15和25 ℃时，反应速率常数均随着pHPZC的升高而增加。当pHPZC从1.5时升高到10.5时，反应速率常数增加了近一倍。催化剂表面的酸碱处理是改变pHPZC的有效手段。

3.2 溶液pH值

溶液的pH值是影响催化剂反应活性的重要因素，也是影响催化剂表面羟基带电特性和形态的重要原因，对臭氧催化氧化反应也有明显的影响[35,36]。从前文推测的臭氧催化氧化机理可知，当pH < 7时，溶液呈酸性，反应过程主要为臭氧的吸附氧化，此时受臭氧选择性和反应速率的限制，很难使有机物彻底消除；当pH ≥ 7时，反应过程以羟基自由基引起的链式反应为主。但随着pH继续升高，OH-离子浓度增加，虽然有利于促进臭氧分解生成羟基自由基，但是也会存在一些自由基捕获剂，消耗部分羟基自由基。还有研究者[37]认为，碱性越强，羟基自由基浓度越高，其发生碰撞导致湮灭的概率越大，从而使自由基链式反应终止。

3.3 反应温度

李亮等[38]臭氧催化氧化处理炼油废水反渗透浓水的过程中考察了反应温度从10 ℃升高到35 ℃对COD和石油类的去除效果影响，温度从10 ℃升高到25 ℃时，COD去除率从50%升高到72%，石油类去除率略有升高，从25 ℃升高到35 ℃时，COD和石油类的去除率均略有降低，这是因为虽然反应速率随着温度升高而升高，但由于臭氧的溶解度与温度成反比，高温溶液中臭氧浓度低，臭氧催化氧化的反应速率降低，此外，温度升高使亨利系数增加，减小了气相臭氧进入液相的传质推动力，不利于吸附过程的进行。所以存在一个最佳温度。邓凤霞等[39]在使用铜锰氧化物催化剂臭氧催化氧化处理炼油废水时也得到类似结论。

影响活性炭类催化剂臭氧催化氧化性能的因素还有催化剂投加量、臭氧投加方式和投加量、不同金属活性组分和组合方式、活性炭制备方法等[25,35-39]，但都需要针对具体的有机物和反应，这里就不赘述。但活性炭含量与自由基反应的关系、催化剂与有机物的匹配降解、金属活性组分电子结构作用机理尚未有详细的研究，需要更深入的探索。

4 结束语

活性炭具有价格低廉、催化活性高和稳定性较好等优点，对许多不能被臭氧单独氧化的有机物具有很好的去除效果，是臭氧催化氧化处理废水的很有应用前景的催化剂。研究人员对活性炭及活性炭负载型催化剂臭氧催化处理有机物的效果、机理以及催化剂活性的影响因素等方面进行了考察。但废水中有机物的降解通常是臭氧氧化、催化剂吸附、活性炭催化和金属催化多方面共同作用的结果，机理复杂，需要更先进的技术手段检测中间物种来推断其反应机理。另外，活性炭类催化剂的结构和物理性质以及表面化学性质与有机污染物的化学性质之间的关系尚不明确，如何针对目标有机污染物选择合适的催化剂类型还需进一步的研究。

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Research Progress of Activated Carbon Catalysts in Treatment of Wastewater by Catalytic Ozonation

,

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

The research results of catalytic ozonation with active carbon catalyst at home and abroad in recent years were introduced, and the reaction mechanism of activated carbon and activated carbon supported metal catalysts were summarized. The main functions of activated carbon in the process of heterogeneous catalytic oxidation were discussed as well as effect of surface properties of active carbon catalyst, pH value, and temperature on the catalytic ozonation process. It’s pointed out that the degradation mechanism of activated carbon catalyst and relationship between catalyst properties and chemical structure of organic pollutants should be further researched.

Activated carbon;Ozone;Catalytic oxidation;Wastewater treatment

X 741

A

1671-0460（2017）10-2108-04

中石化“十条龙”科技攻关项目，项目号：HB1509。

2017-08-03

赵越（1983-），男，辽宁省朝阳市人，工程师，博士，2014年毕业于大连理工大学工业催化专业，研究方向：从事环保催化剂研发工作。E-mail：zhaoyue.fshy@sinopec.com。