氢氧化镁/膨润土协同阻燃聚丙烯的研究

苏明阳，江金永



氢氧化镁/膨润土协同阻燃聚丙烯的研究

苏明阳1，江金永2

（1. 河南工业职业技术学院，河南 南阳 473000； 2. 河南省核工业地质局，河南 信阳 464000）

进一步探究了改性氢氧化镁与其他阻燃剂的协同使用对聚丙烯材料性能的影响。结果表明：阴离子改性膨润土与氢氧化镁具有良好的协同阻燃作用，两者的比例影响其协同效果。当氢氧化镁和膨润土的质量比为37：3时，协同效果最好，材料的阻燃性能和机械性能都有改善。当协同阻燃剂的填充量为45%时，材料极限氧指数达到27.8，拉伸强度达到29 MPa。

氢氧化镁；膨润土；聚丙烯；阻燃

在建筑、农业、家装及工业领域，聚合物材料都有着广泛的使用，但高碳氢元素含量所造成的易燃性限制了其进一步的应用前景[1]。聚丙烯材料也存在以上的共性缺点，因此近些年常采用绿色经济的氢氧化镁作为其阻燃剂，但随着阻燃剂用量的增加，聚合物材料的机械性能也随之下降[2-4]。通过前文的研究，发现添加改性氢氧化镁可显著解决机械性能下降的问题。在此基础上，本文进一步探究了改性氢氧化镁与其他阻燃剂的协同使用对聚丙烯材料性能的影响[5,6]。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

氢氧化镁（MH，自制）、膨润土（BEN）A、膨润土B、聚丙烯(PP)。

JSM一590OLV型扫描电子显微镜(日本理学公司)、HC2型氧指数测定仪（天津市泰斯特仪器有限公司）、AI-7000M型拉伸试验机（高铁检测仪器有限公司）、STA449C热重分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）

1.2 试样制备

将炼塑机升温至170 ℃，加入聚丙烯。当聚丙烯完全融化时，加入阻燃剂填料，均匀混合，冷却后进行模压成型，得到2 mm和4 mm厚的试片。将2 mm厚试片用气压式自动切片机裁剪成一定规格的哑铃型试片，用于力学拉伸性能试验；将4 mm厚试片用电锯裁剪成标准试样，用于氧指数测定和燃烧实验。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化镁膨润土协同阻燃对聚丙烯材料性能的影响

表1考察了改性氢氧化镁与膨润土协同阻燃对聚丙烯材料性能的影响。数据表明，氢氧化镁与膨润土B协同阻燃，材料的机械性能有所提高。膨润土A为阳离子改性，表面带正电荷，而改性氢氧化镁表面带负电，两者之间会产生静电吸引而发生团聚，影响了材料的机械性能；膨润土B为阴离子改性，表面带负电荷，与氢氧化镁之间会产生静电斥力，在聚丙烯中分散良好，由图1也可以得到证明。

表1 氢氧化镁与膨润土对聚丙烯的协同阻燃作用

SH-3:MH/PP体系

SH-4:MH/PP/ BEN(A)体系

SH-5:MH/PP/ BEN(B)体系

Fig.1 SEM of three PP/MH/ BEN systems

图1为聚丙烯中添加氢氧化镁和膨润土的扫描电镜照片。由图可以看出，添加氢氧化镁和膨润土A后，材料中呈现大量颗粒状不均匀分散，使得材料变脆，机械性能下降；添加氢氧化镁和膨润土B后，材料呈现均匀的分散，这使得材料的机械性能有了大幅改善，也证明了膨润土B更适合与氢氧化镁进行协同阻燃。

此外表1中分别单独使用质量分数均为3%的膨润土A和B，材料LOI仅19左右。阻燃剂添加量为40%，单独使用氢氧化镁阻燃，材料LOI为24.65；氢氧化镁分别与膨润土A、B协同使用时，LOI分别是25.55和25.8，LOI值有提高，表明氢氧化镁和膨润土对聚丙烯具有良好的协同阻燃作用，通过水平燃烧试验和热释放速率数据也可以证实这一结论。

从表2中水平燃烧试验结果可以看出，无阻燃体系极易燃烧，燃烧旺盛并伴有浓黑烟产生。加入阻燃剂后，熔融滴落减少，发烟量也降低，燃烧速率显著下降。加入协同阻燃剂的体系，比单纯加入氢氧化镁的体系燃烧速率更小，说明协同阻燃剂比单纯的氢氧化镁体系的阻燃效果更好。

图2为SH-3和SH-5体系燃烧残余的SEM，SH-3和SH-5的燃烧残余均为氧化镁。SH-3体系的燃烧残余呈现块状，连续性差，厚度较薄；SH-5体系的燃烧残余，连续性好，表面光滑致密，厚度较大。主要是因为单纯加入氢氧化镁，材料熔融后粘度较大，流动较差，分解后产生的水汽不易溢出。加入膨润土后，材料的流动性大为改善，燃烧残余的厚度越厚，越致密，其阻燃性能越好。

表2 三种体系的水平燃烧性能

注SH-0无阻燃体系；SH-3PP/MH体系；SH-5PP/ MH/BEN(B)体系

SH-3

SH-5

图2 SH-3、SH-5体系燃烧残余的SEM照片

Fig. 2 SEM of residue on ignition of system SH-3 and SH-5

热释放速率(HRR)为单位面积的样品释放热量的速率，kW/m2。HRR或峰值热释放速率（peak HRR，即HRR 随时间的动态变化曲线中的热释放速率最大值）越大，表明体系的热解速度和火焰传播速度越大，由于火势增长的关键在于热量的释放。热释放速率降低和热释放量的减少，都有助于控制火势的增大和火焰的蔓延，还可以减少毒气、烟、腐蚀性气体的释放量。因此，HRR 或peak HRR 是评价火灾危害性的重要参数之一。

图3中的热释放速率数据表明，加入阻燃剂后，热释放速率(HRR值)明显降低，且热释放时间增长，这表明不管是单纯氢氧化镁还是复合阻燃剂都具有明显的阻燃性。S2体系的热释放速率比S1体系稍微小些，且S2的热释放时间更长，热释放更加平缓，说明复合阻燃剂比单纯的氢氧化镁阻燃剂有一定的优越性。

图3 三种体系的热释放速率

总热释放(THR)是指单位面积样品从开始燃烧到燃烧结束时累计所放出的热量，单位为MJ/m2。THR 越大，燃烧释放的热就越多，火灾的危险性就越大。三种体系的总热释放数据列于图4。从图4可以看出，与没有添加阻燃剂的体系对比，加入阻燃剂体系的THR 曲线变化明显平缓，说明加入阻燃剂后，热释放量明显降低，释放的较为平缓。未加阻燃剂的体系，在短时间内释放出大量的热，这使得体系在火灾中的危险性很大，而加入阻燃剂后的体系，不但释放的总热量明显降低，而且是在长时间内平缓均匀的释放出热量，这使得体系在火灾中的危险性大大降低。而加入复合阻燃剂地体系比加入单纯氢氧化镁的体系THR 曲线平缓，单位时间内的热释放就越少，有一定的优越性。

图4 三种体系的累计热释放

Fig.5 TGA of three systems

膨润土土协同阻燃的机理，通过图5三种体系的热失重曲线来进行探讨。由图可以看出，S0的初始热分解温度T5%（热失重5%时的温度）为349.32 ℃，而S1和S2的T50%为354.47 ℃和354.68 ℃，初始分解温度有了一定的提高，说明单纯氢氧化镁和复合阻燃剂都有一定的阻燃效果，提高了材料的热稳定性。

由图可以看出，在425 ℃时，S2体系已经分解完全，剩余重量为氢氧化镁失水后氧化镁的重量，而S0和S1体系在425 ℃时失重在50%左右，说明添加膨润土，在较高温度下加速了PP的分解和成碳，因而产生协同阻燃作用。

2.2 协同阻燃剂用量比例对聚丙烯材料性能的影响

为了更好地发挥膨润土和氢氧化镁的协同作用，进一步研究了阻燃剂填充量均为40%时两者的配比对聚丙烯性能的影响，实验结果列于表3。

表3 阻燃剂用量比例对聚丙烯性能的影响

随着膨润土用量的增大，氧指数逐渐增大。当膨润土的质量分数大于5%时，氧指数开始下降。原因可能在于在复合阻燃体系中，膨润土是充当催化剂和成炭剂的作用，可以有效提高体系的阻燃效果，但其本身阻燃效果不明显。当加入过多的膨润土时，有效的阻燃成分降低，使得阻燃效果下降。此外当膨润土的比例超过3时，机械性能显著下降，相比而言，当氢氧化镁和膨润土的比例为37∶3时，机械性能和燃烧性能都比较好，所以确定氢氧化镁和膨润土的比例为37∶3。

2.3 协同阻燃剂用量对聚丙烯材料性能的影响

协同阻燃剂的填充量对聚丙烯性能的影响列于表4。随着协同阻燃剂填充量的增加，体系的LOI逐渐增大。当达到45%时，LOI为27.8，属于可燃物，达到阻燃要求。填充量进一步增加，LOI增加十分缓慢，材料机械性能下降甚至严重恶化，所以确定氢氧化镁和膨润土协同阻燃剂的填充量为45%。

表4 协同阻燃剂用量对聚丙烯性能的影响

3 结论

1）相较于阳离子改性膨润土A，阴离子改性膨润土B与氢氧化镁对于聚丙烯材料具有良好的协同阻燃作用，两者的比例影响其协同效果。

2）当氢氧化镁和膨润土的质量比为37：3时，协同效果最好，材料的阻燃性能和机械性能都有改善。当协同阻燃剂的填充量为45%时，材料极限氧指数达到27.8，拉伸强度达到29 MPa。

［1］胡志.无卤阻燃聚丙烯材料的研制[J].塑料工业，2017，45（2)： 137-140.

［2］欧育湘，房晓敏.金属氢氧化物阻燃剂的现状与发展前景[J].精细与专用化学品，2007，15(2)：1-4.

［3］European Brominated Flame Retardant Industry Panel，Deca-BDE Exemption from EU RoHS Directive awaits Council Approval [R/OL]. [2005-4-20]. http://www.ebfrip.org.

［4］ 苏明阳，徐竟一.分散剂对纳米氢氧化镁制备的影响[J].当代化工，2015（3)：467-469.

［5］孙英娟，高明.氢氧化镁在膨胀阻燃聚丙烯体系中的协效作用研究[J].塑料科技，2016，44（12) ：77-82.

［6］祖占良，孙青，李惠等.氢氧化镁阻燃材料的制备与应用研究进展[J].中国粉体技术，2013，19（6) ：6-8.

Study on Magnesium Hydroxide/Bentonite Synergistic Flame Retardant for Polypropylene

1,2

（1. Henan Polytechnic Institute, Henan Nanyang473000，China； 2. Henan Province Nuclear Geology, Henan Xinyang 464000，China）

The flame-retarding performance of magnesium hydroxide/bentonite on PP was tested in this thesis. The results show that magnesium hydroxide has good synergic flame retarding action with the bentonite modified by anionic modifier, and their ratio can affect synergic action. When the weight ratio of magnesium hydroxide to the bentonite is 37:3, the synergic action is best, and the mechanical properties and flame retardancy can be improved obviously. When the dosage of above flame retardant is 45%(wt), the LOI value of the composite can reach to 27.8 and the tensile-strength can reach to 29 MPa.

Magnesium hydroxide; Bentonite;Polypropylene;Flame retardant

TQ 325

A

1671-0460（2017）10-2058-04

2017-08-01

苏明阳（1984-），男，河南省南阳市人，讲师，硕士，2010年毕业于青岛科技大学化学工艺专业，研究方向：精细化学品和精细化工技术。E-mail：sumingyang@foxmail.com。

江金永（1986-），男，助理工程师，研究方向：化工应用。