中空八面体锂离子电池正极材料LiFePO4的制备及电化学性能

李昊然, 安长胜, 李 煬，蔡 超



中空八面体锂离子电池正极材料LiFePO4的制备及电化学性能

李昊然1, 安长胜2, 李 煬3，蔡 超3

（1. 湖南省长沙市雅礼中学，湖南 长沙410007； 2. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083;3. 宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021）

以醋酸锂、磷酸、七水合硫酸亚铁为原料，聚乙二醇为分散剂，通过一步水热法制备得到中空八面体LiFePO4锂离子电池正极材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试仪对样品晶型、形电化学性能进行了表征测试。研究结果表明，在2.5~4.2 V电压范围内，以0.1 C(17 mA/g)倍率进行充放电，样品首次放电比容量为129.6 mA·h/g； 0.2、0.5、1、2和5 C的充放电倍率时，首次放电比容量分别达到123.6、119.7、114.1、99.5g和90.6 mA·h/g。10 C的充放电倍率时首次放电比容量为84.3 mA·h/g，说明中空八面体LiFePO4在高倍率下表现出优异的电化学性能。

锂离子电池；LiFePO4；电化学性能

随着当今社会的发展，能源和环境问题日益突出。作为一种清洁的新能源，锂离子电池的研发与利用倍受研究者的关注。因此目前许多专家学者致力于研究更合适、更新颖、更高效的锂离子电池材料，使其具有更优异的性能。自1997年Goodenough[1]发现LiFePO4具有优良的热稳定性和较高的理论容量(170 mA·h/g)，LiFePO4成为当前新能源电池材料研究的热点。然而其较低的电子导电率(10-1S/cm2)和Li+扩散系数(1.8×10-14cm2/s)严重限制了LiFePO4的电化学性能[2]。

目前可以通过表面掺碳[3-5]、表面包覆[6]等方法对其改性，增强粒子之间的导电性，减少电池的极化，有效的提高磷酸铁锂材料的电子导电率。另一方面也可以通过控制合成方法，制备出纳米尺度LiFePO4材料，以缩短Li+的扩散路径[7,8]。

本文通过水热法合成了在高倍率下具有优异电化学性能的具有中空八面体结构的LiFePO4材料，对其结构、形貌和电化学性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂

所用试剂包括醋酸锂(CH3COOLi)、磷酸(H3PO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、聚乙二醇6000、乙二醇、电解液、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、抗坏血酸及N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均为分析纯。

1.2 LiFePO4正极材料的制备

通过一步水热法，按Li:Fe:P摩尔比为3:1:1称取试剂，将0.798 1 g CH3COOLi和1.112 1 g FeSO4·7H2O（含0.2 g抗坏血酸）分别溶于40 ml去离子水中，搅拌溶解。将一定量H3PO4缓慢滴加到FeSO4·7H2O溶液中，搅拌得到Fe-P溶液；在搅拌状态下，将CH3COOLi溶液缓慢滴加到上述溶液中，室温下搅拌反应1 h。将所得到浅绿色悬浊液转移到100 mL水热釜中，于180 ℃反应24 h后冷却至室温，抽滤得到浅绿色固体；分别用去离子水、乙醇将产物洗涤3次后，采用真空烘箱烘干（温度80 ℃），最后在Ar/H2气氛下于600 ℃热处理6 h，制备得到LiFePO4材料。

1.3 电池组装

将制备的LiFePO4正极材料、PVDF、乙炔黑按质量比为8:1:1在研钵内研磨充分；添加一定量的NMP继续研磨成均匀浆料后，涂敷在铝箔上，放入120 ℃的真空干燥箱中干燥6 h。将干燥后的样品切割成直径为14 mm的极片作为电池正极，金属锂片作为负极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)及二甲基碳酸酯(DMC)(体积比=1:1:1)的混合溶液为电解液组装电池；整个组装过程在无水氩气保护的手套箱中进行。组装好的扣式电池静置一段时间后进行系列的电化学性能测试。

1.4 样品测试与表征

采用X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku D/Max 2500VB）进行合成样品的物相检测；使用Cu Kα“辐射”，管电压40 kV，管电流为40 mA，扫秒速度为10°/min（2），步长为0.02°/步，扫描范围为10°~80°。

采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL公司JSM-5612LV)对合成样品的表面形貌进行观察，电压为20 kV。

采用CT2001A充放电系统（武汉蓝电公司）进行合成样品的充放电曲线测试，电压范围为2.5~4.2 V。采用电化学工作站（上海辰华CHI660）进行合成样品的循环伏安(CV)曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV测试的扫描范围 2.5~4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1所示为水热法制备LiFePO4正极材料的XRD图谱。由图1可见合成的样品与斜方晶系橄榄石型LiFePO4(PDF#40-1499)相吻合，没有任何杂质峰出现，而且图谱中衍射峰比较尖锐。这表明表明合成材料基本为斜方晶系橄榄石型LiFePO4，而且具有较好的结晶性能。

图1 合成LiFePO4材料的XRD图谱

2.2 形貌特征

图2所示为所制备LiFePO4正极材料的SEM形貌照片。

图2 LiFePO4正极材料的SEM照片

由图2(a)可以看出，制备所得到的LiFePO4结晶完整，二次颗粒呈中空八面体结构，分散性好，粒子尺寸约6.5~9mm。为了进一步明晰材料的表面形貌，在高放大倍数下进行观察，可以发现这些二次颗粒一个非常有意义的特征，即颗粒由一些厚度为纳米级、宽度为微米级的薄片按照一定顺序组装而成，如图2(b)所示。这种纳米级特征结构增大了颗粒的比表面积，并大大缩短了Li+的扩散路径，从而能有效地增加材料与电解液的接触面积，有利于提高材料的电化学性能。

2.3 电化学性能

图3(a)所示为制备的中空八面体LiFePO4正极材料的首次充放电曲线。

图 3 LiFePO4正极材料的电化学性能图

(a) 充放电曲线(0.1 C)；(b) 倍率循环性能曲线；(c)循环伏安曲线；(d) 电化学阻抗谱（插图为拟合用等效电路）

从图3中可以看出，在2.5~4.2 V电压范围内，样品在0.1 C（17 mA/g）充放电倍率下放电比容量为129.6 mA·h/g。

图3(b)所示为电池依次采用0.2、0.5、1、2、5 C和10 C倍率各循环10次，得到的倍率循环性能曲线图。在0.2、0.5、1、2和5 C的充放电倍率下，样品的首次放电比容量分别为123.6、119.7、114.1、99.5和90.6 mA·h/g；在10 C的放电倍率下首次放电比容量为84.3 mA·h/g，说明在高倍率下制备的样品具有优异的电化学性能。另外，从倍率循环曲线上也反映出样品较好的循环性能，同时经过10 C倍率循环后，0.1 C放电容量仍可达到116.1 mA·h/g，与首次放电容量的比为93.8%，表现出较好的可逆性和倍率性能。

图3(c)为样品的CV曲线，3.58 V处为氧化峰，对应了Li+的脱出过程，而3.30 V处的还原峰代表了放电过程。氧化峰与还原峰电位差值为0.28 V，表明了所制备的样品在充放电过程中具有较小的极化程度和良好的Li+脱嵌动力学行为。

为了研究制备的中空八面体LiFePO4的内部阻抗，对其进行EIS测试。图3(d)所示为实际测试及拟合的EIS谱，其中插图为EIS拟合采用的等效电路。通过拟合计算，可以得到中空八面体LiFePO4正极材料具有较小的电荷转移电阻(Rct)为238.1 ohm[9,10]。这说明合成样品的特殊结构能够有效促进电荷转移，从而提高其电化学性能。

3 结论

通过水热法合成了结晶性能好并具有中空八面体结构的LiFePO4正极材料。样品在0.1 C(17 mA/g)下的首次放电比容量为129.6 mA·h/g，在0.2、0.5、1、2和5 C的充放电倍率下，其首次放电比容量分别为123.6、119.7、114.1、99.5g和90.6 mA·h/g，并且在10 C的放电倍率下首次放电比容量为84.3 mA·h/g，高倍率下表现出优异的电化学性能。

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Preparation of LiFePO4Lithium-ion Battery Material With Hollow Octahedron Structure and Its Electrochemical Performance

123，3

（1. Yali High School, Hunan Changsha 410007, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Hunan Changsha 410083, China;3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Ningxia Yinchuan 750001, China）

LiFePO4lithium-ion battery material with hollow octahedron structure was synthesized by one-pot hydrothermal method using CH3COOLi, H3PO4and FeSO4·7H2O as raw materials, polythylene glycol as dispersant. Crystal structure, morphology and electrochemical performance of the material were characterized by XRD, SEM and electrochemical measurements. The synthesized LiFePO4sample exhibits an initial discharge capacity of 129.6 mAh/g in the voltage range window of 2.5~4.2 V at 0.1 C(17 mA/g). At 0.2, 0.5, 1, 2 and 5 C, the initial discharge capacity is 123.6, 119.7, 114.1, 99.5 and 90.6 mA·h/g, respectively. While an initial discharge capacity 84.3 mA·h/g still can be achieved at 10 C, indicating that the LiFePO4sample has an excellent electrochemical performance at high rates.

Lithium-ion battery; LiFePO4;Electrochemical performance

TM912.9

A

1671-0460（2017）10-1998-03

宁夏自然科学基金项目，项目号：NZ15032。

2017-02-11

李昊然（2000-），男，湖南省长沙市人。E-mail：1406835502@qq.com。

蔡超（1978-），男，教授，博士，主要从事电池材料的制备与表征研究。E-mail：caijingchao。