活性炭负载硫酸氢钠催化合成乙酸丁酯动力学

左卫元，史兵方，欧阳辉祥，仝海娟，廖安平



活性炭负载硫酸氢钠催化合成乙酸丁酯动力学

左卫元1，史兵方1，欧阳辉祥1，仝海娟1，廖安平2*

（1. 百色学院 化学与环境工程学院，广西 百色 533000；2. 广西民族大学化学化工学院，广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室， 广西 南宁 530006）

在间歇反应釜中以活性炭负载硫酸氢钠为催化剂，丁醇和乙酸为原料催化合成乙酸丁酯。在消除内外扩散影响的前提下，以初始速率法回归动力学方程。结果表明：在催化剂粒径小于0.075 mm，实验转速为200 r/min条件下，反应内外扩散可以消除。在实验范围内获得了本征动力学方程，反应动力学方程表达式为：-A=()0exp(-a/)(AC-CEW/)=(0.028+0.0135)×4.31×105×exp(-4.39×104/)×(ADEW/2.78)。其中,反应活化能为43.99 kJ·moL-1，指前因子0=4.31×105moL-1·L·min-1。

活性炭负载硫酸氢钠；乙酸丁酯；催化；合成

乙酸丁酯具有广阔的市场需求，作为一种基础的有机化工原料，大量应用于涂料、油漆、人造革、医药等生产中[1,2]。此外，由于其具有较为优良的溶解性，以及对生物体较低的毒性，在人们日益重视环境保护的条件下，乙酸丁酯逐步取代了对环境具有极大破坏力的苯、二甲苯溶剂，而日益受到人们的关注[3,4]。目前，工业化生产乙酸丁酯大多是以乙酸和丁醇为原料，在浓硫酸催化下的直接酯化法。浓硫酸的强氧化性、脱水性、腐蚀性等[5]，给产品的后续处理及设备的防腐蚀都带来了一定难题，寻求新型的催化剂依然是研究的热点方向之一[6]。几年来，研究人员开展包括对离子交换树脂[7]、固体超强酸[8]、离子液体[9]等新型催化剂对酯化反应的催化性能的研究，均取得了较为优良的效果。然而，这些催化剂依然存在酸强度不够、制备过程繁琐、价格相对昂贵、不易回收利用等缺点。因此，开发合适的催化剂依然十分必要和紧迫。

在众多催化剂中，硫酸氢钠具有与浓硫酸相似的酸强度且具有价格低廉、容易获取等优点。在酯化反应体系中，硫酸氢钠相较浓硫酸具有反应条件温和、不易产生副反应、对设备腐蚀较少等优势[10,11]。然而，由于较易溶解于酯化反应体系，此缺点给产品的后续分离提纯带来了困惑。前人的研究表明负载型催化剂能有效地解决催化剂溶于反应体系的问题[12,13]。活性炭是一种化学性质、热稳定性优良、耐酸、耐强碱的多孔介质，将活性炭负载硫酸氢钠用于乙酸丁酯酯化反应体系，既能有效分散催化剂，减少催化剂的团聚，增加接触表面积，提高反应活性，也能方便催化剂的回收与再利用。

本文通过将硫酸氢钠负载于活性炭之上制备了负载型催化剂，并将之应用于合成乙酸丁酯，获得了合成乙酸丁酯的本征动力学数据，建立了动力学模型。为乙酸丁酯的合成提供一种新型催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

椰壳活性炭、醋酸、氢氧化钠、丁醇、硫酸氢钠，均为分析纯，购于南宁精密仪器科技有限公司。标准筛(50-250目)；xs-02A型多功能粉碎机 (广州华凯机电设备有限公司)；DF-101s集热式水浴锅。

1.2 催化剂的制备

催化剂的制备参照文献[14],将制备好的催化剂研磨，按实验相关要求经不同孔径标准筛筛分，获得不同粒径的催化剂，密封，备用。

1.3 实验步骤

实验步骤参照文献[15]中的实验步骤进行。

1.4 动力学模型

乙酸酯类的催化合成机理前人已做过大量的研究[15]，对于非均相反应体系，在消除内外扩散的情况下反应可以按已知的拟均相模型来进行处理[16]，由于乙酸丁酯的合成反应为二级可逆反应，所以该过程的反应速率方程可表示为：

-A=()0exp(-a/)(AD-EW/)

式中：为反应平衡常数，无量纲；a为反应活化能，J/mol；为反应体系温度，K；A，D，E，W分别为乙酸、丁醇、乙酸丁酯、水的浓度，mol.L-1。对于可逆反应可以采用初始速率法来获得动力学参数，即先获得浓度与时间曲线，再对A~曲线求导，获得初始反应速率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂重复使用性能

取乙酸和丁醇物质量比为1∶1，加入催化剂3.0 g，设定反应时间60 min。待反应结束后，取样，分析体系中乙酸浓度，计算转化率。然后，将催化剂滤出，50 ℃烘干后，继续用于下次实验，结果见表1。

表1 催化剂重复使用性能考察

从表1可以看出，催化剂在经6次重复使用后，催化剂的催化活性没有明显下降，依然保持在较高的水准，说明经负载后，硫酸氢钠能较牢固的嵌入活性炭内部，减少活性成分的流失。说明此催化剂重复使用性能较好。

2.2 内外扩散消除

对于非均相反应，本征动力学的测试需消除传质过程对反应的影响。因此，本实验需先消除内外扩散对反应过程的影响。一般认为通过调节实验转速和改变催化剂粒径尺寸能分别消除外扩散和内扩散对反应的影响。取乙酸和丁醇各1 moL，催化剂量为3.0 g，调节反应体系温度为65 ℃，反应60 min，按上述实验步骤实验。实验结果见表2和表3。

表2 外扩散消除实验

表3 内扩散消除实验

从表2可知，实验转速的增加，乙酸转化率得到了提高。这是由于加大转速，增进了反应体系的扰动，降低了溶液主体与催化剂表面的反应物浓度梯度，促进了传质，有利于反应的加速。当实验转速超过200 r/min时，乙酸的转化率基本保持一致，可以认为该反应在此情况下的外扩散影响已经基本消除，故本征动力学数据测试实验都保持实验转速为200 r/min。由表3可知，在相同的实验条件下，催化剂粒径减小，乙酸转化率提高。这是因为，较小的催化剂粒径，单位催化剂能提供更多的接触表面，减少了反应物扩散到催化剂表面的内扩散阻力，提升反应速率。当催化剂粒径小于0.075 mm时，乙酸的转化率基本保持一致，可以认为催化剂在此情况下的内扩散已经基本消除，故本征动力学数据测试实验都保持催化剂粒径为小于0.075 mm。

2.3 催化剂用量对初始反应速率的影响

保持实验酸醇比（摩尔比）为1∶1，乙酸60.0 g，丁醇74.0 g，反应温度65 ℃，考察催化剂的用量对反应速率的影响，结果见图1。

图1 不同催化剂量下乙酸浓度变化曲线

从图1可知，催化剂加入量增大有利于乙酸浓度变化率的加快，促进了反应的进行。对图1中的各数据进行求导处理，获得各条件下初始反应速率，考察初始反应速率与催化剂用量之间关系，结果见图2。

图2 初始反应速率与催化剂量关系

由图2可知，该催化剂的加入量与反应的初始反应速率呈现良好的线性关系，说明在实验范围内，催化剂量的增加，能提供更多的反应活性中心，有效提升该反应的反应速率。由拟合的直线方程可知，该催化剂加入量对反应速率的影响符合下述函数关系：()=0.028+0.0135。

2.4 反应活化能及指前因子

从图3可知，温度的升高，对该反应的反应速率提升有利。这是因为，随着温度升高，体系内分子热运动加快，分子之间的碰撞几率增加，有效提升了反应速率。

为获得该反应的活化能和指前因子，对图3数据进行处理，由阿累尼乌斯方程：

图3 反应温度对乙酸浓度变化的影响

Fig.3 Acetic acid concentration curve varying with reaction temperature

图4 速率常数与温度之间关系

依据图4方程表达式的斜率和截距，可分别计算出该反应的的活化能。其中，a为43.99 kJ. moL-1，指前因子为4.31×105moL-1.L.min-1。

2.5 平衡常数

2.6 动力学方程

综合以上所获得的数据，在本实验条件下，该反应的本征动力学方程可表示为：

-A=()0exp(-a/)(AC-CEW/)=(0.028+0.0135)×4.31×105×exp(-4.39×104/) ×(ADEW/2.78) （1）

2.7 动力学方程的检验

分别改变催化剂的投加量和反应温度，反应1 h后，取样测定该时刻的反应速率，以实验测得值与动力学方程计算值进行比较并计算相对偏差，结果如图5。

图5 实验值与计算值偏差

从图5可以看出，在实验范围内，经实验测得的反应速率与经公式计算所得的反应速率相对偏差不大，说明可以将该模型应用于此过程的计算。

3 结论

在消除内外扩散的前提下，以活性炭负载硫酸氢钠作催化剂催化合成乙酸丁酯，在本实验条件下所获得的本征动力学方程(1)。该方程能较好的描述真实反应过程，可以为该催化剂的开发提供借鉴。

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Kinetics of Synthesizing Butyl Acetate Over Activated Carbon Supported Sodium Bicarbonate Catalyst

1,1,1,1,2*

(1. College of Chemistry＆Environment Engineering, Baise University, Guangxi Baise 533000, China; 2. Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Chemical and Biological Transformation Process Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Guangxi Nanning 530006, China)

Butyl acetate was synthesized from butanol and acetic acid in batch reactor with activated carbon supported sodium bicarbonate catalyst. After eliminating the effect of internal and external diffusions, the kinetic equation was regressed by initial rate method. The results showed that both inside and outside reaction diffusion could be eliminated under the condition as follow: the catalyst particle size range was less than 0.075 mm and the revolving speed was 200 r/min. In the range of this experiment, the kinetic equation was: -A=()0exp(-a/)(AC-CEW/)= (0.028+ 0.0135) × 4.31×105×exp(-4.39×104/)×(ADEW/2.78),whereawas 43.99 kJ·moL-1,pre-exponential factor was 4.31×105moL-1·L·min-1.

Activated carbon supported sodium bicarbonate;Butyl acetate;Catalytic;Synthesis

TQ 413.23

A

1671-0460（2017）10-1970-04

国家自然科学基金项目(21567001)；广西民族大学引进人才启动项目（2012QD022）；广西高校人才小高地建设创新团队项目(桂教人[2011]47号12)；百色学院院级项目(2012KB09)。

2017-02-23

左卫元（1984-），男，湖南衡阳人，讲师，硕士，主要从事基本有机化工研究。E-mail：zwy1987.ok@163.com。

廖安平（1964-），男，教授，博士。E-mail：gxanping@sina.com.cn。