石油焦预氧化对多孔碳结构及电化学电容特性的影响

高秀丽， 张 晏

(1.中国石油大学(华东)理学院，山东 青岛 266580；2.中国石油大学(华东)化工学院，山东 青岛 266580)

石油焦预氧化对多孔碳结构及电化学电容特性的影响

高秀丽1， 张 晏2

(1.中国石油大学(华东)理学院，山东 青岛 266580；2.中国石油大学(华东)化工学院，山东 青岛 266580)

利用双氧水和硝酸对石油焦进行预氧化，考察其对石油焦基多孔碳孔结构、表面化学性质及电化学电容特性的影响。研究发现，硝酸预氧化对石油焦基多孔碳影响较大，可以提高材料的介孔含量及氧含量，不仅可以提高材料的赝电容，而且可以增强电极材料在水系电解液中的浸润性，从而提高比电容和倍率特性。

石油焦；预氧化；多孔碳；比电容

化学活化石油焦是制备多孔碳的较好方法。但是，由于石油焦具有稳定的微石墨化结构以及自身几乎是致密非孔结构，导致其活化过程非常困难。Otowa等人[1]虽然可以通过化学活化法制备比表面积高达3000 m2·g-1的石油焦基多孔碳，但其KOH用量非常大，碱焦比达到10，这对设备腐蚀非常严重，并且成本较高。Lee等人[2]利用延迟焦化石油焦作为前驱物，在碱焦比为3时，活化得到的多孔碳BET比表面积为1980 m2·g-1。Lu等人[3]同样利用三倍的氢氧化钾活化石油焦，得到的多孔碳BET比表面积为1763 m2·g-1。除了化学活化之外，Wu课题组[4]利用KOH化学活化与水蒸气物理活化相结合的方法制备了比表面积为2500 m2·g-1的多孔碳。此外，杂原子掺杂不仅使得石油焦更容易被活化[5]，而且还可以在一定程度上引入赝电容，从而提高材料总的比电容。氢氧化钾活化过程中，在低温段会与前驱物表面羟基或羧基形成表面物种，因此对石油焦进行预氧化理论上可以降低活化难度。

本文利用双氧水和硝酸对石油焦进行预氧化，考察其对石油焦基多孔碳孔结构、表面化学性质及电化学电容特性的影响。研究发现，硝酸预氧化对石油焦基多孔碳影响较大，可以提高材料的介孔含量及氧含量，有利于电解液离子的快速传输以及增强电极材料的浸润性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

胜利炼厂石油焦(PC)，粉碎机粉碎并筛选尺寸大小在100～149μm范围内颗粒作为原料。氢氧化钾、硝酸、双氧水、盐酸，分析纯，国药集团。所有试剂都是直接使用购买产品，没有进一步纯化。

1.2 多孔碳的合成

室温下，将10.0 g石油焦粉末加入到30 mL 20% H2O2或1 M HNO3中，磁力搅拌30 min，然后将溶液转移到100 mL反应釜中，紧接着将反应釜转移到80 ℃旋转烘箱中反应8h。反应完成后，利用去离子水对反应物进行多次洗涤，除去多余的双氧水或硝酸。将最终产品在100 ℃烘箱中烘干12h。

将上述得到的产品与2倍质量氢氧化钾均匀混合后，转移到水平管式加热炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温到850 ℃，并在该温度下保持2 h。待反应完成，管式炉降到室温后，取出样品，分别用稀盐酸溶液、去离子水连续洗涤至滤液为中性，抽滤后将样品置于120℃鼓风干燥箱中烘干12 h。利用双氧水或硝酸预氧化然后再活化得到的产品分别命名为HO-CDAC和NA-CDAC。为了对比考察石油焦预氧化对产品性能的影响，我们做了无预氧化过程的对比试验。石油焦与氢氧化钾按质量比为1:2的比例进行混合，然后850℃活化2h，反应完成后，经洗涤、干燥得到产品，命名为CDAC。

1.3 碳材料的结构表征

采用赛默费舍尔公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对所制备碳材料的表面化学性质进行表征。样品的比表面积和孔结构采用美国麦克公司生产的ASAP 2020型多功能吸附仪进行测试表征。

1.4 电容性能测试

将制备得到的多孔碳和聚四氟乙烯按照质量比例为95:5混合均匀，于120℃烘箱中烘干12 h。然后称取固定质量的混合物，将其涂覆在泡沫镍上并在100 kg/cm2压力下压实，以作为工作电极备用。单个工作电极上所负载活性物质的质量为2 mg。采用上海辰华公司生产的CHI 660D电化学工作站进行测试。所有试验分别利用了三电极系统和双电极系统进行测试。在三电极系统测试过程中，以铂电极作为对电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极、所制备样品电极为工作电极。分别利用计时电位法和循环伏安法对所制备多孔碳的电化学电容特性进行测试，实验过程所选用的电解液为30 wt% KOH溶液，电压窗口为-1～0 V vs. SCE。通过放电曲线，按照以下公式计算材料的比电容值(C)[6]：

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2 结果与讨论

2.1 多孔碳的比表面积和孔结构

采用低温氮气吸脱附法表征不同碳材料的BET比表面积和孔结构参数。如图1所示为样品的氮气吸脱附等温线，所有材料都表现为I型等温线，其在低P/P0时都具有比较高的吸附量，而当P/P0gt;0.2时，样品的吸附量几乎保持不变，这些特征表明所制备的碳材料都含有丰富的微孔。相比于CDAC，HO-CDAC和NA-CDAC具有较低的吸附量，说明其总孔容较低。

从表1可以看出，经过双氧水预氧化后，材料的微孔比表面积和介孔比表面积都有所下降，而经过硝酸预氧化后，虽然材料的微孔比表面积下降，但是介孔含量增加，介孔比表面积由190 m2·g-1增加到223 m2·g-1，介孔孔容由0.12 cm3·g-1增加到0.15 cm3·g-1。这说明硝酸预氧化能够改变KOH的活化过程，促进介孔的形成。这可能是因为经硝酸氧化后，石油焦表面的含氧官能团增多，从而有利于钾离子的均匀分布，从而促进活化的均匀进行。

图1 CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC的氮气吸脱附等温线Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC.

表1 不同碳材料的孔结构数据Table 1 Textural properties of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC

注：a-BET比表面积，b-微孔比表面积和微孔孔容；c-介孔比表面积和介孔孔容；d-总孔容；e-样品的平均孔径。

2.2 多孔碳的表面化学性质

图2为所制备样品的傅里叶变换红外谱图，所有样品都具有一系列的特征峰。3433 cm-1处的宽峰为羟基的伸缩震动峰，1636 cm-1的特征峰归属为苯环上的C=C键，而烷氧基可以通过1046 cm-1处C-O键吸收峰确认。2900 cm-1附近的吸收峰为C-H的特征峰。从图中可以看出，经过双氧水或硝酸预氧化后所制备的多孔碳具有更强的羟基伸缩震动峰和C-O吸收峰，说明在预氧化过程中引入了大量的羟基、羧基等含氧官能团。其不仅能够在活化过程中提高氢氧化钾的活化效率，还可以增加碳材料在水系电解液中的浸润性，此外，此类含氧官能团还能够产生赝电容，从而增加电极材料总的比电容。

2.3 多孔碳的电化学电容特性

图3 扫描速率为20 mV·s-1时CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC的循环伏安曲线Fig.3 Cyclicvoltammograms of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC at a scan rate of 20 mV·s-1

为了研究样品的电容性能，所有样品均采用三电极体系，在30 % KOH电解液中进行测试。图3为CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC在扫描速率为20 mV·s-1时的循环伏安曲线，所有材料的循环伏安曲线均表现为不规则的矩形。HO-CDAC和NA-CDAC在-0.3～-1.0 V电压范围内有明显的氧化还原峰，说明HO-CDAC和NA-CDAC除了双电层储能外，还有明显的氧化还原反应发生，贡献了可观的赝电容。循环伏安曲线所围成的面积大小代表了材料比电容值的大小，三个电极材料中，HO-CDAC具有最小的双电层电容，这是由于其比表面积最低，使得电解液离子形成双电层吸附的界面最小。从循环伏安曲线可以看出，HO-CDAC的赝电容是三个电极材料中最大的，归功于其最高的氧含量。NA-CDAC的双电层电容比CDAC稍低，而其赝电容比CDAC稍高，所以CDAC和NA-CDAC总的比电容相当。

为了进一步研究材料的电化学电容特性，我们采用计时电位法对材料进行进一步测试。图4为CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC在电流密度为5 A·g-1时的恒流充放电曲线，所有曲线均表现为类等腰三角形形状，轻微的变形是由含氧官能团产生的赝电容引起的。通过放电时间长短可以判断材料的比电容值大小，从图中可以看出，HO-CDAC具有最短的放电时间，说明其比电容值最小。NA-CDAC放电时间比CDAC稍大，说明其比电容值也稍大。恒流充放电得出的结果与循环伏安法得到的结论相一致。即使在5 A·g-1的充放电电流密度下，所有样品的充放电曲线都没有表现出明显的电压降，说明材料在充放电过程中阻抗很小，说明石油焦基碳材料中的石墨微晶结构能够保证电子的快速转移。

图4 CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC在电流密度为5 A·g-1 时的恒流充放电曲线Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC at a current density of 5 A·g-1

电极材料的速率特性是考察其性能好坏的另一个重要指标，图5为碳材料在不同电流密度下的比电容图，随着电流密度的增加，材料的比电容值下降。这是由于在高的电流密度下电解液离子不能够充分进入到一些比较小的微孔内。此外，一些氧化还原反应也来不及发生。从图中可以看出，NA-CDAC在所有电流密度下都具有最高的比电容值，其在1 A·g-1时比电容值最高可达到226.4 F·g-1，大于CDAC的213.8 F·g-1和HO-CDAC的211.2 F·g-1。当电流密度升高到50 A·g-1时，NA-CDAC的电容值为172.9 F·g-1，能够保持76.4%。 CDAC和HO-CDAC在电流密度为50 A·g-1时，比电容值分别为155.8 F·g-1和129.3 F·g-1，其比电容保持率分别为72.8%和61.4%。从以上数据可以得出，NA-CDAC具有最好的速率特性，而HO-CDAC的速率特性最差。这是由于NA-CDAC介孔含量最大，而HO-CDAC介孔含量最小。介孔可以为电解液离子提供快速的传输通道，使得电解液离子在充放电过程中能够快速到达材料的微孔表面。

图5 CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC比电容值随电流密度变化曲线Fig.5 Variation in the specific capacitance of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC as a function of current density

3 小结

本文以双氧水或硝酸为氧化剂对石油焦进行预氧化，然后利用氢氧化钾为活化剂，对预氧化处理过的石油焦进行活化，从而制备了多孔碳材料，并对材料的孔结构、表面化学性质及电化学性质等进行了表征，研究发现通过硝酸预氧化，可以降低石油焦活化难度，有效增加材料的介孔含量；经过硝酸预氧化后，石油焦基多孔碳表面含氧官能团增加，有利于提高材料的赝电容，提高电极材料在水系电解液中的浸润性；经硝酸预氧化再利用氢氧化钾活化制备的多孔碳具有较高的比电容值及优异的速率特性，其能量密度也得到有效的提高。

[1] Otowa T, Tanibata R, Itoh M. Production and adsorption characteristics of MAXSORB: High-surface-area active carbon[J].Gas Separation amp; Purification, 1993, 7(4):241-245.

[2] Si H L, Choi C S. Chemical activation of high sulfur petroleum cokes by alkali metal compounds[J].Fuel Processing Technology, 2000, 64(s 1-3):141-153.

[3] Lu C, Xu S, Liu C.The role of K2CO3, during the chemical activation of petroleum coke with KOH[J].Journal of Analytical amp; Applied Pyrolysis, 2010, 87(2):282-287.

[4] Wu M, Zha Q, Qiu J, et al. Preparation of porous carbons from petroleum coke by different activation methods[J].Fuel,2005,84(14-15):1992-1997.

[5] Deng M G, Wang R Q. The effect of the HClO4, oxidization of petroleum coke on the properties of the resulting activated carbon for use in supercapacitors[J].New Carbon Materials, 2013, 28(4):262-265.

[6] Li X, Zhou J, Xing W, et al. Outstanding capacitive performance of reticular porous carbon/graphene sheets with superhigh surface area[J].Electrochimica Acta, 2016, 190:923-931.

(本文文献格式：高秀丽，张晏.石油焦预氧化对多孔碳结构及电化学电容特性的影响[J].山东化工，2017，46(20)：3-5.)

InfluenceofPetroleumCokePreoxidationonthePoreStructureandCapacitivePropertyofPorousCarbons

GaoXiuli1,ZhangYan2

(1. School of Science, China University of Petroleum (east China), Qingdao 266580，China; 2. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum (east China), Qingdao 266580,China)

The effects of coke peroxidation by H2O2and HNO3on the pore structure, surface chemistry and electrochemical capacitive property of the resulting porous carbons were investigated. The results showed that HNO3preoxidation has significant effects on the resulting carbon, e.g. improving its mesopore and oxygen contents. These not only improve the pseudocapacitance, but also optimize the wettability of the carbon, and facilitate capacitance and rate performance of the porous carbon.

petroleum coke ；preoxidation；porous carbon；specific capacitance

2017-07-16

国家自然科学基金面上项目(21476264)

高秀丽(1977—)，女，吉林人，中国石油大学(华东)讲师，博士研究生，主要从事储能材料研究。

TM53

A

1008-021X(2017)20-0003-03