核壳结构NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球的制备及可见光催化性能研究

王宇航

(陕西学前师范学院化学与化工系，陕西 西安710100)

核壳结构NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球的制备及可见光催化性能研究

王宇航

(陕西学前师范学院化学与化工系，陕西 西安710100)

通过水热法制备铁氧体NiFe2O4磁性纳米微球，并以此为核包覆ZnO，成功制备了核壳结构NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球，利用震动样品磁强计(VSM)、X-射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分别表征其磁性、晶体形态、形貌特点。结果表明，ZnO均匀地包覆在NiFe2O4表面，磁性纳米微球粒径在300～400 nm之间，比饱和磁化强度达55.0 emu·g-1。光催化模拟废液脱色实验表明，光照射 120 min 后脱色率高达90%，磁性纳米微球重复利用6次后，脱色率依然保持在77%。核壳结构NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球具有较好的可见光催化性能，并可以重复利用。

NiFe2O4/ZnO；核壳结构；光催化剂；磁性；重复利用性

近年来，铁氧体磁性纳米微球作为一种新型的磁性纳米材料，受到了研究者的青睐[1-3]。掺杂Ni的铁氧体(NiFe2O4)磁性纳米微球作为一种重要的软铁氧体，具有高电磁性能、低矫顽力、良好的机械性能和化学稳定性[4-6]。目前，常通过共沉淀法[7]、溶胶-凝胶法[8]、超声化学法[9]等制备NiFe2O4磁性纳米微球。然而，NiFe2O4磁性纳米微球的结晶形状、形貌特点、饱和磁化强度等性能指标依据不同的方法，局限性很大。通过水热法[10]制备得到的纳米微球具有粒径分布均一、比饱和磁化强度大、分散性较好等优点，这使得水热法受到越来越多的关注。

纳米氧化锌(ZnO)是一种宽禁带n型半导体材料，在波长小于368 nm的光照条件下即可发生光催化反应，是一种优良的光催化剂[11]。ZnO作为光催化材料，是一种具有大比表面积和高反应活性的纳米粒子。然而，在多相催化体系中，ZnO难以被分离以及回收利用[12]。

为了改善ZnO难以回收利用的缺点，将NiFe2O4磁性纳米微球与ZnO结合起来，形成复合微球材料。作者首先用水热法制备了NiFe2O4磁性纳米微球，再用ZnO包覆修饰在NiFe2O4表面，制备了核壳结构NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球，对纳米微球的磁性、晶体形态、形貌进行表征，并将其用于模拟废液的光催化脱色实验。

1 实验

1.1 试剂与仪器

尿素、丙酮、乙醇、聚丙烯酰胺(PAM)、柠檬酸钠、氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化镍 (NiCl2·6H2O)、醋酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)、甲基橙，均为分析纯；蒸馏水。

JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)，德国；H-600型透射电子显微镜(TEM)，日本Hitachi；PW3040/60 型X-射线衍射仪(XRD)，荷兰Philips；7307型震动样品磁强计(VSM)，美国湖滨；UV-2501PC/2550 型紫外可见分光光度计，日本岛津。

1.2NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球的制备

称取FeCl3·6H2O 1.0 mmol、NiCl2·6H2O 0.6 mmol、3.5 g柠檬酸钠、0.6 g尿素和适量PAM溶解在80 mL蒸馏水中，待完全溶解后置于聚四氟乙烯内衬中，在200 ℃高温烘箱中反应12 h,得到NiFe2O4磁性纳米微球，用乙醇和蒸馏水反复清洗，置于真空烘箱中60 ℃干燥10 h。

称取1.0 g醋酸锌、0.15 g NiFe2O4磁性纳米微球溶解于50 mL乙醇中，80 ℃机械搅拌30 min，室温冷却，得到NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球，用磁铁分离，用蒸馏水和丙酮反复清洗，烘干保存。

1.3 光催化活性测定

以100 mL初始质量浓度为100 mg·L-1的甲基橙染料废水作为模拟废液，将三口烧瓶固定于氙灯下照射，机械搅拌。加入NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球，首先在黑暗环境中达到吸附平衡，随后开始光催化降解反应。每隔一定时间取10 mL模拟废液，离心。取上清液 5 mL摇匀，用紫外可见分光光度计测定溶液在490 nm处的吸光度A，按下式计算脱色率D：

式中：A0为溶液的初始吸光度。

2 结果与讨论

2.1 VSM分析

将NiFe2O4、NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球在室温下通过VSM进行表征，结果如图1所示。

图1 样品的磁滞回曲线Fig.1 Magnetic hysteresis curves of the samples

从图1可以看出，NiFe2O4比饱和磁化强度为80.0 emu·g-1，NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球比饱和磁化强度为55.0 emu·g-1。NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球比饱和磁化强度下降的原因是体系外包覆了一层没有磁性的ZnO修饰层。与Fe3O4微球[13-14]相比较，杂化后的NiFe2O4微球的比饱和磁化强度大大提高了。从-1 000～1 000 Oe的磁滞回曲线图可以看出，曲线a和曲线b对应的磁矫顽力几乎都可以忽略，表明磁性微球都具备超顺磁特性。而高的比饱和磁化强度归因于大粒径微球由纳米颗粒堆积组成的二次结构。

从图1c可以看出，在没有外界磁场诱导的情况下，小瓶中的溶液呈均一的黑色；当添加外界磁场后，小瓶中的NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球能迅速从水中分离出，溶液变透明；随后，撤掉外界磁场，轻微晃动小瓶，溶液又变为均一的黑色。表明，制备的NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球在水溶液中的分散性很好，这大大拓宽了其在磁疗和催化等领域的应用范围[15]。

2.2 XRD分析

NiFe2O4、NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球的XRD图谱见图2。

图2 样品的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of the samples

从图2可以看出，NiFe2O4磁性纳米微球的2θ在30.36°、35.76°、43.47°、53.94°、57.51°和63.74°分别

有明显的峰值，对比尖晶石Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的衍射峰，分别对应了(220)晶面、(311) 晶面、 (400) 晶面、(422) 晶面、(511) 晶面和 (440) 晶面。这可以解释为金属Ni的掺杂量比较低，其晶型保持了尖晶石Fe3O4的结构。NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球的2θ在 32.01°、34.50°、36.18° 和66.46°有明显的峰值,分别是ZnO (JCPDS No.36-1451)的 (100)晶面、(002)晶面、(101)晶面和(110)晶面。这证实了ZnO确实包覆在了NiFe2O4磁性纳米微球的表面。

2.3 形貌分析

NiFe2O4磁性纳米微球的SEM 照片和NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球的TEM照片见图3。

a.NiFe2O4的SEM 照片 b.NiFe2O4/ZnO的TEM 照片图3 样品的SEM和TEM 照片Fig.3 SEM and TEM images of the samples

从图3a可以看出，NiFe2O4磁性纳米微球的粒径大小不均一，粒子表面不光滑。通过水热法制备的NiFe2O4磁性纳米微球是由小晶粒一步步堆积得到的，微球表面和内部都含有孔道，这可以归结于Ostwald 熟化作用[16]。一是在碱性环境下形成初级的松散形貌，体系没有结晶，只有生成无定形的纳米颗粒。为了降低体系比表面能，使整个体系内部趋于稳定，纳米颗粒在高比表面能的气泡表面成核。二是微球内部的纳米颗粒比表面能较高，受到Ostwald熟化作用的驱动，纳米颗粒会在微球外表面二次结晶，促使纳米微球原本的松散形貌向更好的晶型过渡，因此微球会呈中空结构。中空结构即说明NiFe2O4磁性纳米微球的内部有孔道。

从图3b可以看出，ZnO已经成功地包覆在NiFe2O4磁性纳米微球表面，形成完美的核壳结构。ZnO壳层的厚度约30 nm，并且可通过实验条件控制壳层的厚度。这说明，合成的NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球不但具有良好的核壳结构形貌，同时通过控制反应条件可以调节产品的粒径及包覆层的厚度。

2.4NiFe2O4/ZnO光催化活性分析

采用NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球在氙灯下对模拟废液进行脱色实验，模拟废液脱色率随光照时间的变化曲线如图4所示。

图4 模拟废液脱色率随光照时间的变化曲线Fig.4 The change curve of decolorization rate ofsimulated waste liquor with irradiation time

从图4可以看出，经过120 min光照后，NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球对模拟废液的脱色率可达到90%。

为了进一步测试NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球的磁性能，进行了回收利用实验，一次催化实验结束后，通过磁铁回收NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球用于二次(多次)重复催化实验，结果见图5。

图5 NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球的重复利用结果Fig.5 Reuse experiment results of NiFe2O4/ZnOmagnetic nanoparticles

从图5可以看出，经过6次重复利用后，NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球光催化剂对模拟废液的脱色率依然可以达到77%左右。表明，制备的新型NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球磁性能好，易于回收利用。

3 结论

通过水热法制备了铁氧体NiFe2O4磁性纳米微球，并以此为核包覆ZnO,制备了核壳结构NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球。结果表明，ZnO成功地包覆在NiFe2O4表面；NiFe2O4比饱和磁化强度80.0 emu·g-1，NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球比饱和磁化强度55.0 emu·g-1；NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球粒径范围为300～400 nm。光催化实验证实，光照 120 min 后NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球对模拟废液的脱色率达到90%，重复利用6次后，脱色率依然保持在77%。该核壳复合材料不仅具有良好的形貌结构，并具有优异的光催化性能，高的比饱和磁化强度使其易于通过磁场进行分离回收，大大拓宽了其在催化领域的应用范围。

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PreparationofCore-ShellNiFe2O4/ZnOMagneticNanoparticlesandItsPhotocatalyticPerformanceunderVisibleLightIrradiation

WANG Yu-hang

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，ShaanxiXueqianNormalUniversity，Xi′an,710100，China)

Using ferrite NiFe2O4magnetic nanoparticle obtained by a hydrothermal method as the core，and coated by ZnO as the shell,we successfully prepared NiFe2O4/ZnO magnetic nanoparticles with core-shell structure.We characterized magnetism,crystal form,and morphological characteristic of the nanoparticles by vibrating sample magnetometer (VSM),X-ray diffractometer(XRD),scanning electron microscope(SEM),and transmission electron microscope(TEM).The results showed that ZnO was uniformly coated on the surface of NiFe2O4,the particle size and the specific saturation magnetization of NiFe2O4/ZnO magnetic nanoparticles were 300～400 nm and 55.0 emu·g-1，respectively.Decolorization by photocatalysis using methyl orange aqueous solution as simulated waste liquor showed that the decolorization rate was up to 90% under visible light irradiation for 120 min.Moreover,the decolorization rate almost kept 77% after magnetic nanoparticles were reused for six times.NiFe2O4/ZnO magnetic nanoparticles with core-shell structure have good photocatalytic performance under visible light irradiation and can be reused.

NiFe2O4/ZnO;core-shell structure;photocatalyst;magnetism;reusability

2017-07-07

王宇航(1986-)，女，陕西咸阳人，讲师，在读博士，研究方向：无机功能材料，E-mail:yuhangwang0912@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.013

王宇航.核壳结构NiFe2O4/ZnO磁性纳米微球的制备及可见光催化性能研究[J].化学与生物工程，2017，34(11)：52-55.

O614.813

A

1672-5425(2017)11-0011-04