铋/氮掺杂活性炭的制备及其催化还原对硝基苯酚的性能

周 磊，陶 伟，崔 耀，吴继明，蔡可迎

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

铋/氮掺杂活性炭的制备及其催化还原对硝基苯酚的性能

周 磊，陶 伟，崔 耀，吴继明，蔡可迎

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

分别以氨水、水合肼和尿素为氮掺杂剂，通过水热和高温处理对活性炭（AC）进行了氮掺杂，得到氮掺杂活性炭（NAC）。以NAC为载体负载铋制备了催化剂Bi/NAC。用X射线衍射仪（XRD）和X射线光电子能谱仪（XPS）对催化剂进行表征。结果表明，氮成功掺杂在AC中，以水合肼为掺杂剂制备的NAC含氮最多。以硼氢化钾还原4-NP为模型反应，考察了催化剂的活性。以水合肼为氮掺杂剂制备的催化剂活性最高、重复性最好。

氮掺杂；活性炭；对硝基苯酚

活性炭（AC）具有较大的表面积和丰富的孔道结构，是一种很好的吸附材料和催化剂载体，在工业生产和实验室中有广泛的应用。但是活性炭的亲水性较差，阻碍了其在水处理中的应用。AC掺杂氮后亲水性能会好转，含氮官能团容易与金属配位，有利于金属颗粒在碳材料中均匀分布[1]。AC价廉易得，以其为基体制备的氮掺杂活性炭（NAC）既具有表面积大、孔道丰富的优点，又可以克服亲水性差、负载金属能力弱的缺点。制备氮掺杂碳材料的方法有两种：原位掺杂法和后处理法。原位掺杂法是在碳材料制备过程中引入氮源或使用含氮的碳源，在碳化过程中氮掺入碳材料中。原位掺杂法可用2种原料分别作为碳源和氮源制备氮掺杂碳材料，如葡萄糖和乙二胺[2]、柠檬酸和六亚甲基四胺[3]、氧化石墨烯和水合肼[4]、蔗糖和尿素[5]等；也可用一种含氮的原料既作为氮源又作为碳源制备氮掺杂碳材料，常用的原料有明胶[6]、离子液体[7]、三聚氰胺、氨基葡萄糖、乙二胺四乙酸和壳聚糖[8]等。后处理法可以用含氮物质如三聚氰胺与碳材料混合均匀后，进行高温处理，使氮成功掺杂；或者在高温下，向碳材料通入含氮的气体如氨气进行氮掺杂；也可以先将含氮物质和碳材料进行水热处理，然后再高温处理。水热处理法较简单，氮分布较均匀。因此，我们以价廉易得的氨水、尿素和水合肼为掺氮试剂，采用水热法对AC进行掺氮，制备了NAC。以NAC为载体、铋为活性组分，制备了Bi/NAC催化剂。以硼氢化钾还原对硝基苯酚（4-NP）为模型反应，考察了Bi/NAC催化剂的性能。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

活性炭（AR）；KBH4（AR）；Bi(NO3)3·5H2O（AR）；4-NP；其余试剂均为国产分析纯。实验用水为自制蒸馏水。

85-2型数显恒温磁力搅拌器，UV-5500PC型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），Ultima IV型X射线衍射仪（XRD），Escalab 250Xi型光电子能谱仪（XPS）。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备和表征

称取3g AC，加10%氨水35mL，超声分散均匀后转移到水热釜中，在鼓风干燥箱中180℃水热6 h。待水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，离心分离，用去离子水充分洗涤得到的AC至中性，100℃干燥2 h。将干燥后的AC置于管式炉中，以5℃·min-1的速率升温至600℃，保温2 h，自然冷却至室温，洗涤、干燥，得到NAC，记作NAC-A。用尿素和水合肼分别取代氨水，用相同的方法制备的NAC记作NAC-U和NAC-H。

称取0.117 g五水硝酸铋加入50 mL烧杯中，用少量稀硝酸溶解，再稀释至10 mL。称取1g NAC-A加入上述溶液中，超声处理20min，使物料混合均匀。然后，向混合溶液中滴加10mL 0.5 mol·L-1的硼氢化钾溶液，滴加完毕搅拌1 h，抽滤。将得到的固体用蒸馏水洗涤至中性，在80℃干燥4 h，得到铋负载量为5%的催化剂，记作Bi/NAC-A。用同样的方法，以NAC-U和NAC-H为载体制备的催化剂分别记作Bi/NAC-U和Bi/NAC-H。

用XRD测定催化剂的物相，铜靶Ka射线（λ=0.15418 nm），工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。催化剂样品表面元素的含量采用XPS测试。

1.2.2 催化剂性能测试

量取2 mol·L-1的4-NP溶液100mL放入250mL的烧杯中，开动磁力搅拌，水浴锅控温25℃。加入8 mmol（0.45 g）硼氢化钾，全溶后取样。然后加入0.03 g催化剂，开始计时，间隔取样。用UVVis测样品的吸光度。由于在碱性条件下4-NP的吸光度和其浓度成正比，因此可根据吸光度的变化确定反应进程[9]。反应完成后，离心分离回收催化剂，用去离子水洗涤催化剂3遍后重复使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

催化剂的XRD谱图见图1。由图1可知，所有催化剂的谱线在2 θ值为20o～30o之间有一个宽的衍射峰，表明此材料为多孔无定形材料[10]。Bi/NAC-H、Bi/NAC-A 和 Bi/NAC-U 的谱 线 在 2θ=27.0o、37.8o、39.5o、45.7o、48.5o和 55.8o处出现的衍射峰，分别为铋的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）和（024）晶面衍射，与标准卡片（JCPDF No. 44-1246）中的铋晶体峰位一致[11]。说明在催化剂中铋有一定的聚集，形成了晶粒。

图2是3种催化剂的XPS谱。从图2中可以看出，催化剂中含有C、O、N、Bi四种元素，表明氮元素已经成功掺杂进碳材料，铋也被成功负载。由图2可计算出Bi/NAC-H、Bi/NAC-A和Bi/NAC-U催化剂中N的含量分别为4.81 at%、4.23 at%和3.91at%。说明以水合肼为氮源的掺杂效果最好，其次是氨水，尿素的掺杂效果最差。

图1 催化剂的XRD谱Fig. 1 X-ray diffraction patterns of the catalysts

图2 催化剂的XPS谱Fig. 2 XPS spectra of the catalysts

2.2 催化剂的性能

考察了3种催化剂对硼氢化钾还原4-NP的活性和重复性能。由于在反应过程中硼氢化钾大大过量，所以此还原反应可看作拟一级反应。又因为物料吸光度A和4-NP的浓度C成正比，所以吸光度A和时间t的关系符合式（1）。催化剂活性的高低可根据反应速率常数k判断，k越大，催化剂活性越高。

图3为3种催化剂的反应结果。由图3中各拟合直线的斜率计算反应速率常数k分别为0.234min-1（Bi/NAC-H）、0.211min-1（Bi/NAC-A）和0.152min-1（Bi/NAC-U）。说明Bi/NAC-H的活性最高，Bi/NAC-A次之，Bi/NAC-U的活性最差。这一结果与3种催化剂中的氮含量密切相关，即氮含量越多，催化剂的活性越高。

图4为3种催化剂的重复性。由图4可知，Bi/NAC-H的重复性最好，Bi/NAC-A次之，Bi/NAC-U最差。这是由于氮在AC中掺杂后，改变了其电荷分布，使其对金属的负载能力增强。掺氮越多，对金属的固载越牢固。由2.1可知，催化剂中氮含量顺序为：Bi/NAC-H＞Bi/NAC-A＞Bi/NAC-U，所以催化剂对金属的负载能力具有相同的顺序。

图3 催化剂的活性Fig. 3 Catalytic activity of the catalysts

图4 催化剂的重复性Fig. 4 Reusability of the catalyst

3 结论

分别以氨水、水合肼和尿素为氮掺杂剂，通过水热和高温处理对AC进行了氮掺杂，得到NAC，以NAC为载体负载铋制备了催化剂。表征结果表明，氮成功掺杂在AC中，以水合肼为掺杂剂制备的NAC含氮最多。以硼氢化钾还原4-NP为模型反应，考察了催化剂的活性。以水合肼为氮掺杂剂制备的催化剂活性最高、重复性最好。

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Preparation of Bismuth/Nitrogen-Doped Activated Carbon and its Catalytic Performance for p-Nitrophenol Reduction

ZHOU Li, TAO Wei, CUI Yao, WU Jiming, CAI Keying
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221018, China)

Nitrogen was doped in activated carbon (AC) with ammonia, hydrazine hydrate and urea as nitrogen dopant, by hydrothermal technology and high-temperature treatment. The catalysts were prepared using the as-prepared nitrogen-doped AC (NAC)as carriers. The catalysts were characterized by X-ray diffractometer (XRD) and X- ray photoelectron spectroscopy (XPS), the results indicated that nitrogen was successfully doped in AC. The doping nitrogen quantity was greatest while using hydrazine hydrate as dopant. The activity of the catalyst was investigated by the reduction of p-nitrophenol (4-NP) with potassium borohydride as a model reaction. The catalyst prepared with hydrazine hydrate as nitrogen dopant had the highest activity and the best repeatability.

nitrogen doped; activated carbon; p-nitrophenol

TB 332

A

1671-9905(2017)11-0005-03

徐州工程学院2017年大学生创新创业基金项目

蔡可迎（1970-），男，江苏沛县人，副教授，博士，研究方向为氮掺杂碳材料的制备及催化。E-mail: caikeying@163.com

2017-08-07