二苯基碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬的优化条件研究

刘昱辰，张媛媛，石庆柱，李 靖，岳 玮，庄文昌

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221111）

实验室与分析

二苯基碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬的优化条件研究

刘昱辰，张媛媛，石庆柱，李 靖，岳 玮，庄文昌

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221111）

采用单因素变量法，通过优化筛选溶液pH值、显色剂浓度和络合时间等因素，得出二苯基碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬浓度的最优化测试条件。实验结果显示，5 min以上的络合时间、0.2 mol·L-1的H2SO4、5 g·L-1的 DPC用量0.4mL为最优化条件。建立了六价铬浓度-吸光度的线性回归方程，相关系数R2为0.997，在0.0429～50mg·L-1的浓度范围内具有良好的线性关系。该法具有简便快捷、选择性好、灵敏度高等特点。

二苯基碳酰二肼；分光光度法；六价铬；优化

六价铬是一种致癌和使生物体诱发畸变的污染物，具有毒性大、流动性强、来源广等特点。它作为重金属污染物在环境中不会自然分解，容易被人体吸收并在体内蓄积，因此环境水和土壤中六价铬的含量（浓度）对人类的健康至关重要，引起人们的重视。在地表水检测分析中，亦把六价铬的浓度作为一项重要的水质污染控制指标。目前定量检测溶液中六价铬浓度的方法有硫酸亚铁铵滴定法[1]、原子吸收分光光度法[2]、流动注射-分光光度法[3]、共振散射法[4]和二苯基碳酰二肼分光光度法[5]。

二苯基碳酰二肼分光光度法具有操作简单、适用范围广等优点，但也存在二苯基碳酰二肼在酸性条件下容易溶解，需要使用有机溶剂配制，保存时间较短，缺少测试条件优化探索等不足。针对这些问题，赵彩玲等人[6]使用氯化钠作为增溶剂，采用氨基磺酸实现了全固体混合试剂。罗艳等人[7]通过加入氟化钠作为分散剂，用氨基磺酸控制酸度，配制了固体显色剂，延长了显色剂的使用时间长达一年，但是这种方法对六价铬的检测上限仅为0.5mg·L-1。吴宏、周日东[8]等人将流动注射法与分光光度法结合使用，缩短了六价铬的测量分析时间，自动化程度较高，但是该法也仅适用于检测痕量含铬水溶液。文献调研发现，国标法检测水中六价铬的浓度范围较大，实用性广，操作简单，不需要大型仪器。对于短期内可以完成的检测而言，二苯基碳酰二肼分光光度法更具有优势。但同时也发现，该法中对于二苯基碳酰二肼的用量、反应溶液pH值、络合反应时间等讨论得不多。因此本实验通过探究二苯基碳酰二肼分光光度法中的条件参数，确定最优化测试条件，为水样中六价铬浓度检测提供实践支撑。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯），二苯基碳酰二肼、丙酮、硫酸（均为分析纯）。

UV-5500PC紫外可见分光光度计。

1.2 试剂配制

六价铬标准溶液：称取在110℃下干燥2h后的0.2829g的K2Cr2O7配制成1000mL溶液，六价铬的浓度为100mg·L-1，在后续的使用中根据需要进行配置和稀释。

5g·L-1二苯基碳酰二肼（DPC）丙酮溶液：准确称取0.2500 g二苯碳酰二肼，溶于50mL丙酮中，待完全溶解后，避光保存。

不同浓度的硫酸溶液：用98% 的浓H2SO4配制0.1、0.2、0.4、0.8 mol·L-1的 H2SO4溶液。

1.3 实验原理

二苯基碳酰二肼作为显色剂，在酸性条件下能与溶液中的六价铬发生反应生成二苯基偶氮碳酰肼，六价铬自身被还原为Cr3+；接着由生成的二苯基偶氮碳酰肼继续和六价铬的还原产物Cr3+进行络合，形成紫红色络合物，在540 nm出现最大吸收峰。

图1 二苯基碳酰二肼分光光度法检测溶液中六价铬浓度的原理

六价铬的浓度按照国标GB/T 7467-1987测定。在10mL容量瓶中，分别加入9mL一定浓度的硫酸溶液、1mL一定浓度的六价铬溶液和一定量的显色剂，络合反应一定时间后，利用分光光度计，在540nm波长处测定其吸光度。

1.4 分光光度法测量水中六价铬浓度的优化实验

1.4.1 pH值对测定水中六价铬浓度的影响

在1mL 20mg·L-1和30mg·L-1的六价铬溶液中加入 0.2mL 的 5g·L-1的 DPC，分别用 0、0.1、0.2、0.4、0.8 mol·L-1的硫酸调节溶液pH，保持络合时间为5min。

1.4.2 DPC浓度对测定水中六价铬浓度的影响

在1.4.1中得到的最佳pH值下，9mL最佳浓度的硫酸+ 20 mg·L-1的六价铬溶液1mL + 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6 mL 的 5g·L-1的显色剂，络合时间5min。

1.4.3 络合时间对测定水中六价铬浓度的影响

最佳条件的pH值和显色剂浓度下，选用20 mg·L-1的标准六价铬溶液进行实验探究，络合时间分别为 1、2、3、5、8、10min 后，在其最大吸收波长540 nm处测定溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 pH值对测定水中六价铬浓度的影响

由实验原理可知，酸性条件下六价铬将显色剂氧化，继而三价铬与二苯基偶氮碳酰肼发生络合反应。20 mg·L-1和 30mg·L-1的六价铬溶液 1mL、5g·L-1的DPC显色剂0.2mL，分别用9 mL的去离子水（不加硫酸调节 pH）、0.1、0.2、0.4、0.8 mol·L-1的硫酸9mL调节溶液pH，混合摇匀，保持络合时间为5min。经计算，溶液pH分别为5.6（通过测量溶液 pH 得 到）、1.054、0.753、0.451、0.151 时，在 其 最大吸收波长540nm处测得的溶液的吸光度分别为0.002、0.583、0.586、0.571、0.521，测量结果如图 2 所示。从图2可知，溶液的吸光度随pH的减小先增大后略减小。用0.2 mol·L-1的硫酸9mL调节溶液pH值为0.753时，六价铬溶液具有最大吸光度，是溶液酸性的最优条件。

图2 六价铬溶液的吸光度和pH的关系

2.2 DPC浓度对测定水中六价铬浓度的影响

在六价铬浓度的检测体系中，若显色剂的用量过小，会导致溶液中的六价铬不能被全部检测出来，若显色剂浓度较大，可能会干扰测量结果。在六价铬浓度的测试体系中分别加入5g·L-1的显色剂0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6mL，经计算，显色剂DPC在整个体系中的浓 度分别 为 0、49.37、98.03、145.6、192.3、283.1mg·L-1时，在540nm处测量溶液的吸光度如图3所示。

图3 六价铬溶液的吸光度和显色剂浓度的关系

随着DPC浓度的增大，六价铬浓度测试体系的吸光度先增大后略减小，192.3 mg·L-1（5g·L-1的显色剂0.4 mL）时具有最大的吸光度，继续增大DPC的浓度，吸光度基本保持不变。计算显示，六价铬的浓度与显色剂的摩尔浓度之比约为1∶20，说明体系中显色剂与六价铬可以充分发生反应。实验结果表明，过量的显色剂对实验测量结果的影响可以忽略，但从环保节能的角度考虑，选择5g·L-1的显色剂0.4mL为最优条件。

2.3 络合时间对测定水中六价铬浓度的影响

采用 0.2mol·L-1的硫酸 9 mL、5g·L-1的显色剂0.4mL、20mg·L-1标准六价铬溶液，探究络合反应时间对六价铬浓度测定的影响，结果见图4。从图4可知，随着络合时间的增加，体系的吸光度随之增加，当络合时间增至5min之后，溶液吸光度值略微增加，基本保持稳定，说明溶液络合时间5min以上进行吸光度的测定比较适宜。

图4 六价铬溶液的吸光度和络合时间的关系

2.4 标准曲线的绘制

根据实验得出的最优条件（1mL六价铬+0.2mol·L-1硫酸 9mL+5g·L-1显色剂 0.4mL+5min静置反应），分别使用浓度为 0、2、5、10、15、20、25、30、40、50mg·L-1的六价铬标准溶液进行吸光度的测定，扣除空白值后，绘制标准曲线（图5）。线性回归方程为y=0.2766x+0.00623，相关系数R2=0.997。分光光度法中，以扣除空白之后的吸光度0.01相对应的浓度值为检出限（D.L），经计算，可得本方法的检出限为0.013mg·L-1，测定下限通常以3.3 倍检出浓度作为测定下限，因此本方法的测定下限为0.0429mg·L-1，标准曲线在 0.0429～50mg·L-1范围内具有良好的线性关系。

图5 六价铬的标准曲线

2.5 准确度和精密度

用最优方案对浓度为30mg·L-1的标准六价铬样品进行12 次平行测定（表1），测定平均值为30.04mg·L-1，相对偏差为0.0499%，相对标准偏差为0.0632%，表明本分光光度法体系测定水中六价铬的准确度和精密度都较高，可以准确检测水中六价铬的含量（线性范围内）。

表1 分光光度法六价铬的准确度和精密度实验

3 结论

在二苯基碳酰二肼分光光度法测定六价铬的体系中，优化确定了溶液pH为0.753、二苯碳酰二肼显色剂的浓度为192.3 mg·L-1、络合5min以上时具有最优测试结果。优化后的方法在0.0429～50mg·L-1范围内具有良好的线性关系。优化后的测试条件与国标法相比具有较宽的检测范围和较高的测定上限，并且灵敏度较高，适用于地表水和饮用水中的六价铬测定。

[1] 黄莺，郭建.硫酸亚铁铵滴定法测定总铬的改进[J].环境监测管理与技术， 2002，14(3)：36.

[2] 季蕴佳，周勤，方爱红，等.碱消解-火焰原子吸收分光光度法测定固体废弃物中的六价铬[J].环境监测管理与技术，2012，24(6)：57-59.

[3] 吴宏，王镇浦，陈国松.流动注射-分光光度法测定水中的痕量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[J].分析实验室，2001，20(5)：65-67.

[4] 梁爱惠，蒋治良，黄思玉，等.罗丹明6G共振散射光谱法测定水中痕量六价铬[J].环境污染与防治，2004，26(6)：472-474.

[5] GB/T 7467-1987，水质六价铬的测定[S].

[6] 赵彩玲，高风光.分光光度法快速测定水中Cr(Ⅵ) [J].化学分析计量，2006，15(5)：63-64

[7] 罗艳，胡皓冰.二苯基碳酰二肼光度法快速测定废水中的六价铬[J].应用化工，2012，41(12)：2174-2175.

[8] 周日东，陈秀惠，郑倩清.流动注射分析法与分光光度法测定水中六价铬的比较[J].实验监测与检验，2008，24(13)：1256-1257.

Detection Optimized Condition of Cr(Ⅵ) in Water by 1,5-Diphenylcarvazide Spectrophotometry

LIU Yuchen, ZHANG Yuanyuan, SHI Qingzhu, LI Jing, YUE Wei, ZHUANG Wenchang
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221111, China)

The concentration of Cr(Ⅵ) in water was detected by 1,5-diphenylcarvazide spectrophotometry. According to the single variable, the test conditions of Cr(Ⅵ) concernation were optimized by adjusting the dosage of coloring agent, complex reaction time and the solution pH value. It was revealed that the optimized conditions were: the complex reacion time was not less than 5 min, 0.2mol/L H2SO4and 0.4mL 5g/L DPC. The linear regression equation of concentration-absorbance of Cr(Ⅵ) was established with the correlation coefficient R2=0.997. This method was simple, convenient and highly sensitive, and obtained afine linear of in concentration range of 0.0429～50 mg/L.

1,5-diphenyl-carbohydrazid; spectrophotometric method; Cr(Ⅵ); optimization

A

1671-9905(2017)11-0039-04

江苏省自然科学基金（BK20171168）；徐州市科技计划项目（KC16SG246）；徐州工程学院重点培育项目（XKY2014103）；江苏省大学生实践创新训练计划项目（XCX2017033）；徐州工程学院创业训练项目（201601）

李靖，（1978-），女，江苏徐州，副教授，主要从事无机纳米材料和光催化研究。E-mail: lijingxz111@163.com

2017-08-16