UPLC-MS/MS法同时测定地表水中6种双酚类化合物残留

张 明，唐访良，徐建芬，张 伟，俞雅雲，陈 瑛，何 羽

(1.杭州市环境监测中心站，浙江 杭州 310007； 2.杭州市余杭区环境监测站，浙江 杭州 311100)

UPLC-MS/MS法同时测定地表水中6种双酚类化合物残留

张 明1，唐访良1，徐建芬1，张 伟1，俞雅雲1，陈 瑛2，何 羽2

(1.杭州市环境监测中心站，浙江 杭州 310007； 2.杭州市余杭区环境监测站，浙江 杭州 311100)

为了准确地检测双酚类化合物在地表水中的残留水平，建立了固相萃取-超高效液相色谱-电喷雾串联质谱(SPE-UPLC-ESI-MS/MS)法分析水中包括双酚A在内的6种双酚类化合物残留。样品经HLB固相萃取柱富集和净化后，采用Waters Acquity UPLC BEH T3色谱柱，以2 mmol/L乙酸铵-甲醇溶液和2 mmol/L乙酸铵-水溶液作为流动相进行梯度洗脱，电喷雾离子源电离，负离子多反应监测模式进行定性和定量分析。结果表明：6种双酚类化合物在0.10～50.0 μg/L或0.50～100 μg/L浓度范围内的线性关系良好，相关系数在0.997～0.999之间，方法的检出限为0.05～0.31 ng/L；高、中、低三个添加水平的回收率为74.8%～122%，相对标准偏差在3.33%～12.4%之间。采用该方法对杭州市部分河流和水库的地表水样品进行分析，共检出5种污染物。该方法灵敏、准确、检测范围广、分析速度快，适用于实际水样中6种双酚类化合物的同时测定。

超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)；双酚类化合物；多反应监测模式(MRM)；地表水

双酚类化合物是指以1个或者多个碳原子，也可以是硫原子和氧原子，将2个羟苯基连接在一起的化合物，主要包括双酚A(Bisphenol A, BPA)、双酚AF(bisphenol AF, BPAF)、双酚C(bisphenol C, BPC)、双酚F(bisphenol F, BPF)、双酚S(bisphenol S, BPS)和四溴双酚A(tetrabromobisphenol A, TBBPA)等，其结构示于图1。其中BPA和TBBPA已经被证实具有雌激素作用，属内分泌干扰物[1-5]。这些双酚类化合物均为重要的化工原料：BPA、BPF和BPS主要用来合成环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、酚醛树脂等高分子材料，也在杀菌剂、抗氧化剂、聚氯乙烯等化工产品生产中作稳定剂；BPAF主要用作氟橡胶硫化促进剂；BPC和TBBPA在工业上常被用作阻燃剂，用于印刷线路板以及树脂、塑料等多种材料的阻燃。BPA是目前世界上生产和使用量最大的双酚类化合物，因“毒奶瓶”事件引起了民众的广泛关注，已被一些国家和组织相继限制使用[6-8]，但是，结构和功能与BPA相似的一些双酚类化合物开始作为其替代品，其中BPS和BPF使用较多[9]。随着环境污染水平和人体暴露风险的增加，BPF、BPS的毒性也日渐受到关注，体外实验研究表明，这两种化合物可能具有与BPA类似的雌激素活性[10-11]。美国《国家科学院学报》刊载的一项新研究证实了在动物实验中，BPS会影响大脑发育并导致多动[12]；BPAF的离体实验研究结果证明了其同样具有类雌激素活性[13-15]。因此，除了BPA之外，与之结构相似且在生产和生活中广泛应用的双酚类化合物均可能是对人类健康有害的内分泌干扰物质。

图1 6种双酚类化合物的分子结构Fig.1 Molecular structures of 6 bisphenols

通常，含有双酚类化合物的塑料、树脂以及制成品在生产和使用过程中会不断地将该类物质释放到环境中，并通过水、食物、大气等途径进入人体，产生危害。鉴于这类化合物广泛的生物毒性和人体暴露风险，近年来在环境健康研究领域受到了越来越多的关注，该类化合物的检测方法研究也十分活跃[16-20]。但是文献报道的分析方法主要针对BPA和TBBPA等人们所熟知的化合物[21-25]，而环境样品，特别是地表水中该类化合物多组分同时监测的分析方法还很缺乏。本工作将基于固相萃取-高效液相色谱-串联质谱联用技术，选择6种典型双酚类化合物作为研究对象，希望建立一种地表水中双酚类化合物的高通量分析方法。

1 实验部分

1.1主要仪器与装置

Acquity Ultra Performance LCTM超高效液相色谱仪-XEVO电喷雾串联四极杆质谱仪：美国Waters公司产品；TurboVap®Ⅱ自动氮吹浓缩仪：美国Caliper公司产品；Milli-Q A10去离子水发生器：美国Millipore公司产品；Autotrace固相萃取仪：美国Dionex公司产品；HLB固相萃取小柱(6 mL，300 mg)，PTFE针式滤头(0.2 μm，13 mm)：美国Waters公司产品。

1.2主要材料与试剂

甲醇、甲基叔丁基醚：均为色谱纯，德国Merck公司产品；BPS和BPC标准品：纯度99%，美国Chem Service公司产品；TBBPA标准品：纯度99%，美国Accustandard公司产品；BPAF标准品：纯度99%，百灵威公司产品；甲醇中BPA和BPF标准溶液(1 000 mg/L)，甲醇中双酚A同位素内标(BPA-D14)标准溶液(100 mg/L)：美国Accustandard公司产品；实验用水为Milli-Q纯净水。

1.3标准溶液配制

准确称取10 mg(精确至0.01 mg) BPS、TBBPA、BPC、BPAF标准品，分别置于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇溶解并定容，配制成1 000 mg/L标准溶液。取上述标准溶液及BPA、BPF标准溶液各100 μL，置于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇稀释，配制成质量浓度为10.0 mg/L的混合标准储备液，于-20 ℃避光保存。实验中用50%甲醇水溶液将混合标准储备液稀释成系列浓度工作液，现用现配。

1.4实验条件

1.4.1色谱条件 色谱柱：Waters Acquity UPLC BEH T3柱 (1.7 μm×2.1 mm×100 mm)；流动相：A为2 mmol/L乙酸铵-水溶液，B为2 mmol/L乙酸铵-甲醇溶液；梯度洗脱程序：0～0.9 min(70%B)，0.9～1.0 min(70%～80%B)，1.0～4.0 min(80%～90%B)，4.0～5.5 min(90%B)，5.5～5.7 min(70%B)；柱温40 ℃；流速0.2 mL/min；进样量5 μL；整个分析流程用时6.0 min。

1.4.2质谱条件 电喷雾电离源 (ESI)，负离子扫描；多反应监测(MRM)模式；毛细管电压3.2 kV；离子源温度150 ℃；脱溶剂气(N2)温度500 ℃，流量800 L/h；锥孔气流量(N2) 30 L/h; 碰撞气流量(He) 0.15 mL/min。在分析过程中，以离子对(母离子和2个子离子)信息和保留时间进行定性分析；以母离子和响应高的子离子进行定量分析。

1.5实际样品采集和前处理

选取合适的采样日期，确保地表水样品采集前 2天未下大雨。对于水库水，采样点选在水库中间；对于河流水，采样点位于河流中垂线上。水样采集后置于棕色玻璃瓶中，用锡箔纸包裹后于冰块中保存，当天送回实验室，48 h之内完成样品前处理。

带回实验室的地表水样品立刻过0.7 μm玻璃纤维滤膜去除颗粒物质。取500 mL水样，通过预先依次用5 mL甲醇-甲基叔丁基醚溶液(1∶4，V/V)、5 mL甲醇、5 mL去离子水活化的HLB固相萃取柱进行样品富集，然后，用5 mL 20%甲醇淋洗，通N2干燥，最后用10 mL甲醇-甲基叔丁基醚溶液(1∶4，V/V)洗脱。将洗脱液氮吹浓缩近干，用50%甲醇水溶液复溶并定容至1.0 mL，过0.2 μm PTFE微孔滤膜，待LC-MS/MS分析。

2 结果与讨论

2.1实验条件的优化

根据双酚类化合物的结构特征，选择负离子模式。采用流动注射泵进样，分别对6种双酚类化合物以及BPA-D14标准溶液(浓度为100 μg/L)进行一级质谱扫描，确定各待测化合物的准分子离子峰，并分别优化其锥孔电压。然后分别以其准分子离子为母离子，通过氩气碰撞产生碎片离子进行二级质谱扫描，同时优化碰撞能量，选择丰度较高的2种碎片离子作为定量与定性的特征离子。6种双酚类化合物定量离子的结构信息列于表1。为了保证每种化合物的灵敏度，采用分时段监测。通过条件优化，6种双酚类化合物和BPA-D14的定性与定量特征离子及优化的质谱参数列于表2。

表1 6种双酚类化合物定量离子的结构信息Table 1 Structural informations of quantitative ions of the 6 bisphenols

表2 双酚类化合物的保留时间和优化的质谱分析参数Table 2 UPLC retention times and optimized MS/MS parameters of bisphenols

注：*为定量离子

超高效液相色谱中流动相的选择对目标物离子化效率具有非常显著的影响，本实验选择了甲醇-水溶液作为流动相体系。在流动相中加入缓冲盐可调节系统的pH值，增加双酚类化合物在色谱柱上的保留并改善峰形，通过比较添加不同缓冲盐 (甲酸、氨水、乙酸铵) 条件下目标物的离子化效率以及色谱峰形，发现甲酸作为流动相添加剂会抑制目标化合物的离子化效率；而选用氨水为添加剂时目标化合物的响应值最高，但是会导致BPS色谱峰分叉以及TBBPA色谱峰保留时间出现漂移；选用乙酸铵作为缓冲盐，色谱峰形对称无拖尾，且目标物的离子化效率较佳。综合考虑，最终以0.2 mmol/L乙酸铵-水溶液和0.2 mmol/L乙酸铵-甲醇溶液为流动相。进样分析待测的6种双酚类化合物及同位素内标BPA-D14混合标准溶液，甲醇起始浓度为70%，最终浓度为90%，运行6.0 min，梯度洗脱，通过调节不同分析时间内流动相的比例，目标化合物分离良好，混合标准溶液(50 μg/L)在多反应监测模式下的总离子流图示于图2。

注：a.BPS;b.BPF;c.BPA-D14;d.BPA;e.BPAF;f.BPC;g.TBBPA图2 6种双酚类化合物及同位素内标的离子流图Fig.2 Ion chromatograms of 6 bisphenols and isotope internal standard

2.2样品前处理条件选择

由于双酚类化合物在环境中浓度极低，很难实现直接测定，因此需要经过浓缩处理。为了取得最佳的实验结果，考察了固相萃取过程中洗脱液对目标化合物的洗脱效果。实验中发现，100%甲醇或者乙腈对目标化合物的洗脱不充分，特别是对TBBPA的洗脱效率较低；而二氯甲烷对TBBPA有较好的洗脱效果，但是对另外5种目标组分的洗脱效率较低。这可能是由这6种待测化合物的极性相差较大造成的，因此本实验尝试使用混合溶液作为洗脱溶液。实验发现，以甲醇-甲基叔丁基醚溶液作为洗脱液能够有效改善待测化合物的洗脱效果，通过对洗脱液的组成比例进行优化，最终以甲醇-甲基叔丁基醚溶液(1∶4，V/V)作为样品的固相萃取洗脱液。

实验比较了不同浓缩柱，如通用型的C18柱、HLB柱以及适合酸性化合物的MAX柱、WAX柱的浓缩效果。选用不含6种待测组分的地表水，添加10 μg/L的混合标准溶液，对比各种固相萃取小柱富集、净化效果，结果示于图3。可以看出：C18柱和WAX柱对TBBPA的富集效率较低；MAX柱对BPS和TBBPA的富集效率较低；而填料具有亲脂亲水平衡特性的HLB柱萃取效果最佳。因此，本实验选用HLB柱作为前处理浓缩柱。

图3 不同固相萃取柱对6种目标化合物回收率的影响Fig.3 Effects of different SPE cartridges on the recoveries of 6 target compounds

2.3方法的检出限和线性范围

根据环境监测分析方法制修订技术导则确定方法的检出限[26]：选用不含被测组分的地表水，按照估计方法检出限的2～5倍浓度添加各种目标化合物标准样品，制备7份(各500 mL)同样的低浓度加标样品，然后按照整个分析程序对样品进行分析，计算方法的标准偏差 (SD) ，方法检出限为3.143×SD。结果表明，6种双酚类化合物检出限在0.05～0.31 ng/L之间，该方法对BPS和PBAF的灵敏度相对较高。双酚类化合物在我国地表水环境质量标准[27]中尚无限值，而我国生活饮用水卫生标准[28]对饮用水中BPA设定的浓度限值为0.01 mg/L，参照该标准限值，本方法完全能够满足实际检测的需要。用50%甲醇水溶液配制双酚类化合物混合标准溶液，质量浓度系列为0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0和100 μg/L，进样5 μL，以目标组分响应值y对相应的质量浓度x绘制标准曲线。6种双酚类化合物的线性范围、线性方程、相关系数和方法检出限 (LOD) 列于表3。

表3 6种化合物的线性方程、线性范围、相关系数和检出限Table 3 Linear equations, linear ranges, correlation coefficients and limits of detection of 6 compounds

2.4方法的回收率和精密度

选用不含6种待测组分的地表水样品，分别加入混合标准溶液，制备低、中、高三个添加水平的加标水样，浓度分别为1.00、10.0和100 ng/L，按照2.2节条件进行前处理，每个样品平行测定6次，其结果列于表4。低、中、高三个添加水平的回收率在74.8%～122%之间，相对标准偏差在3.33%～12.4%之间，该方法有较好的回收率且具有较高的精密度，适合实际样品的检测分析。

表4 方法的回收率和精密度(n=6)Table 4 Recoveries and precisions (n=6)

2.5实际样品检测

2016年9月，分别采集杭州地区部分河流、水库等地表水样品，按照本实验建立的方法对水中6种双酚类化合物含量进行检测，结果列于表5。在4份地表水样品中共检出5种双酚类化合物，主要污染物为BPA，有3个点位的BPA质量浓度范围为9.54～15.7 ng/L，均远低于生活饮用水卫生标准推荐的标准限值0.01 mg/L，BPS的检出频次最高，4个点位均有检出，TBBPA仅在水库2样品中有检出，质量浓度为5.08 ng/L。这说明该水体所在区域有相应的污染源存在，需引起重视。

表5 实际环境水样中双酚类化合物含量的分析结果Table 5 Analytical results of bisphenols in environmental water samples

注：ND表示未检出

3 结论

本研究建立了地表水中6种双酚类化合物残留的固相萃取-液相色谱-串联质谱联用检测方法，该方法分析时间短、检测范围广，仅用时6 min即能完成6种典型双酚类化合物的分析。方法的灵敏度高、选择性好、前处理简单，线性关系、回收率和重现性等方法学指标较好，是一种高效、快速的适于实际水样中双酚类化合物残留检测分析的方法。在杭州市地表水水质监测中，应用本方法对来自各个点位的水样进行分析测定，BPS、BPA、BPAF、BPC和TBBPA等5种双酚类化合物有一定浓度的检出，但其浓度均远低于生活饮用水卫生标准推荐的标准限值0.01 mg/L。

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SimultaneousDeterminationofSixBisphenolResiduesinSurfaceWaterbyUPLC-MS/MS

ZHANG Ming1, TANG Fang-liang1, XU Jian-fen1, ZHANG Wei1, YU Ya-yun1, CHEN Ying2, HE Yu2

(1.HangzhouEnvironmentalMonitoringCentralStation,Hangzhou310007,China; 2.YuhangDistrictEnvironmentalMonitoringStation,Hangzhou311100,China)

A method of solid phase extraction-ultra performance liquid chromatography coupled with electrospray ionization tandem mass spectrometry (SPE-UPLC-ESI-MS/MS) was developed for the determination of six bisphenol residues in surface water, including bisphenol A, bisphenol AF, bisphenol C, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A. The water samples were concentrated and purified through HLB solid phase extraction cartridges. UPLC separation was performed on a Waters Acquity UPLC BEH T3 column (1.7 μm×2.1 mm×100 mm) utilizing a gradient elution program of methanol (containing 2 mmol/L ammonium acetate) and water (containing 2 mmol/L ammonium acetate) as the mobile phases at a flow rate of 0.2 mL/min. The MS/MS detection was performed under negative electrospray ionization (ESI-) in multiple reaction monitoring (MRM) mode. The results showed that good linearity was observed in the range of 0.10-50.0 μg/L or 0.50-100 μg/L with the correlation coefficients from 0.997 to 0.999, the limits of detection (LODs) for the six bisphenols were in the range of 0.05-0.31 ng/L. The recoveries ranged from 74.8% to 122% at three spiking levels, and the relative standard deviations (n=6) were between 3.33% and 12.4%. The developed method was applied to analysis of the investigated compounds in surface water samples, which were collected from rivers and reservoirs in Hangzhou, and 5 pollutants were found. This method has high sensitivity and precision, extensive analytical range and quick analytical rate, which is suitable for analysis of the six investigated pollutants in surface water.

ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS); bisphenols; multiple reaction monitoring (MRM); surface water

O657.63

A

1004-2997(2017)06-0690-09

10.7538/zpxb.2016.0173

2016-10-27;

2016-12-13

杭州市社会发展科研攻关项目(20130533B02、20160533B84)资助

张 明(1981—)，男(汉族)，浙江三门人，高级工程师，从事环境监测研究。E-mail: zjuzhang@gmail.com

唐访良(1963—)，男(汉族)，浙江平湖人，教授级高级工程师，从事环境监测研究。E-mail: TangFL001@163.com

时间：2017-09-15；

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