滴定终点评价方式的比较与选择

王邦柏

摘要：随着社会经济与文化的不断进步，科学技术水平的不断提高，在化学技术领域，跟随时代发展而衍生出的新的分析方法层出不穷。但是滴定终点评价方式依靠其简易的操作方法、广泛的使用范围以及高准确度的分析结果在化学领域依旧得到广泛的研究和应用，其应用范围涉及农、医、药、食品、科研等各个领域，并在各领域的进步与发展中起到毋庸置疑的推动作用。滴定终点的评价方式之所以拥有如此高的地位与普遍性，经久不衰并持久发展，与其内在的重要性密不可分。本文从对滴定终点评价方式的分析介绍入手，通过对实验案例的剖析，详细展现滴定终点评价方式的使用方式、方法及分析比较适合不同实验的研究方法的优缺点，并结合实验研究特性选取适合于相应实验的滴定终点评价方式，展现滴定终点评价方式的实际应用。

关键词：滴定终点；评价方式；选择

中图分类号：G712 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2017）47-0080-03

一、滴定終点评价方式的内涵

滴定终点是在化学研究的过程中，利用滴定分析的方法进行实验测定，将已知准确浓度的试剂溶液滴加到盛有待测物质溶液的容器中，直到所加试剂恰好与待测组分定量反应达化学计量点为止，借助于指示剂的颜色变化或其他方法来确定何时终止滴定，滴定过程中指示剂颜色发生突变而终止滴定的那一点即为“滴定终点”。由于滴定终点与化学计量点并非完全吻合，由此造成的误差即为“终点误差”。引起终点误差的原因主要有滴定反应的完全程度、指示剂的选择与用量、操作者的技术水平和实验操作过程中所产生的偶然误差等。

在实验研究中，根据标准溶液与待测组分的反应类型的不同，可以将滴定分析分为氧化还原滴定法、络合滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法四大类，不同的实验研究对应不同的滴定研究方法。因此，要想提高实验数据的准确性，就要严格控制并正确判断滴定终点，正确选择合适的研究评价方式及实验指示剂。

二、不同滴定终点评价方式的比较

1.酸碱滴定法。酸碱滴定是在滴定终点评价方式中应用范围比较广的分析方法之一，其基本的实验思路是用酸（或碱）的标准溶液滴定待测组分未知浓度的碱性（或酸性）的溶液，根据所使用的标准溶液的浓度和体积计算出待测组分的含量。

例如，当使用强酸作为滴定剂滴定弱碱的时候，到达一定的PH值溶液发生颜色突变到达滴定终点，根据消耗的滴定剂基本单元物质的量=被测定的弱碱基本单元物质的量，假设空白试液消耗的强酸滴定剂的体积为V0，弱碱消耗的强酸滴定剂的体积为V1，强酸滴定剂的浓度为ca，弱碱的浓度为cb，弱碱的体积为Vb，那么可以由此得出（V1-V0）×ca=Vb×cb，从而能够求出cb。通过对在同一PH值下的多次实验计算，得出cb的平均值。

2.氧化还原滴定法。氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。此方法将氧化剂或还原剂作为滴定剂，适用于具有还原性或者氧化性的待测物质，或者是某些自身不具备氧化还原性，但能够与还原剂和氧化剂发生化学反应的物质。

氧化还原滴定法是一种准确度较高、实验相对精密的测定方法。在氧化还原滴定实验中，要选择能够和氧化剂、还原剂反应产生特殊色泽的指示剂，提高观测灵敏度，减小实验误差。举例来说，在碘量法滴定中，可溶性的淀粉溶液与碘反应生成蓝色的吸附性化合物，根据蓝色的出现或消失就能够较为明显地判断实验滴定终点。

例如：在用碘量法测定锑铜合金中的铜的实验过程中，使用HCl与H2O2溶样后，煮沸破坏剩余的H2O2并加入过量的NH4HF2来掩蔽锑，使得测得的实验结果数据更为准确。

3.络合滴定法。在实验研究过程中，可以通过利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方式进行实验反应。具体来说，即是在一定酸度下，将过量的EDTA滴入到测试液中，用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种络合剂，使其与被测定离子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA置换出来。最后，再用金属离子的标准溶液来滴定释放出来的EDTA。并根据金属离子标准溶液的浓度和用量，计算出被测离子的含量。

例如：由于Ag与EDTA的络合物不够稳定，不能用EDTA直接滴定。而若在含Ag的试液中加入过量的Ni（CN）4，反应定量转换出Ni，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni。

此反应为：2Ag++Ni（CN）42-=2Ag（CN）2-+Ni2+。

4.沉淀滴定法。使用沉淀滴定法进行滴定终点的测试多是2—4价金属离子，适用于氨羧络合物稳定系数较小的，像是Ag+、K+、Ba2+、SO42-、MoO42-离子等。因为沉淀滴定发生的化学反应所产生的转化、吸附等，会使得比其他滴定方法更复杂化，不经过过滤即可直接判断滴定终点，但是使用沉淀滴定测定的大多数实验结果都不太精确，这也是限制沉淀滴定法大面积应用的一个重要原因。

例如：用AgNO3标准溶液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为：

滴定终点前所发生的反应为Ag++Cl-→AgCl↓（白色）。

滴定终点时所发生的反应为2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓（砖红色）。

根据分步沉淀的原理，溶解度小的先沉淀，溶解度大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时，AgCl将首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]Ksp（Ag2CrO4），于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。

不同滴定终点评价方式的共性：无论是哪一种滴定方法，在操作方式或者试剂用量等方面均会产生一定程度的实验误差。我们应根据不同的实验操作选用合适的指示剂、规范实验环境，尽量将实验误差最小化。在对待实验的态度上，要保持认可与怀疑相衡，不能由于操作者的主观态度对实验结果产生影响；保持怀疑的态度，才能够对滴定终点及学科研究的发展具有创新型的推动作用。多次重复的实验能够提高实验数据的准确性，避免产生过大的误差。

三、不同滴定终点评价方式的选择

1.酸碱滴定法。酸碱滴定是利用酸碱中和反应来进行滴定分析的方法。酸碱滴定法主要依靠酸碱指示剂在不同的pH值下存在的结构不同而显示不同的颜色，对待测溶液进行评价。在实验过程中，选择适宜的指示剂并控制好指示剂的用量是使滴定终点与等当点接近或一致的关键。

首先，选用变色范围较窄的指示剂。例如石蕊溶液的变色范围较宽，而甲基橙与酚酞的变色范围的pH分别在3.1—4.4和8.2—10.0之间，那么在酸碱滴定实验中，由于甲基橙和酚酞处在两个pH单位之间，在滴定终点时颜色变化明显，因此在实验中较容易被采用；而石蕊溶液因在滴定終点时颜色变化不够明显，所以在酸碱滴定中不易被采用。其次指示剂要在滴定终点的瞬间产生强烈的颜色反应，刺激实验者对于实验反应的敏感程度，避免因反应延迟而过多滴入滴定剂。再者，严格控制指示剂用量，如果指示剂用量偏少，那么在滴定终点时溶液颜色变化不够明显，实验者难以判断；如果指示剂滴入过多，那么滴定终点的变色敏感度就会相应受影响，还会消耗过多的标准溶液。

2.氧化还原滴定法。氧化还原滴定法的等当点可以借助于仪器来确定，但通常较为简便的方法是借助于指示剂来进行滴定终点的判断。例如，在实验中，可溶性淀粉与碘能产生深蓝色反应，当碘被还原成碘离子时，深蓝色消失，因此在氧化还原滴定的碘量法中，通常用淀粉溶液作指示剂。而二苯胺磺酸钠、次甲基蓝等作为本身发生氧化还原反应的指示剂，则在滴定到达等当点附近时，也发生氧化还原反应，且其氧化态和还原态的颜色有明显差别，从而能够较为准确地指示出滴定终点。

例如：在HCl界质中，用K2Cr2O7滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠作为指示剂，根据实验数据分析，当Fe2+几乎被氧化为Fe3+时，溶液的体积增大一倍，此时根据滴定反应计算得出1摩尔的Cr2O72-产生2摩尔的Cr3+，显然造成较大的误差。而若在实际的工作中加入H3PO4，H3PO4与Fe3+结合成为稳定的[Fe（HPO4）]+，一方面降低Fe3+/Fe2+电对的电极电位，让二苯胺磺酸钠变色点的电位落在滴定突跃范围之内，使终点不至于提前，使终点更加敏锐。另一方面使滴定反应的产物生成无色的配合物[Fe（HPO4）]+，消除铁离子黄色的干扰，有利于滴定终点的观察，减少滴定误差。

3.络合滴定法。络合滴定使用的指示剂多为金属指示剂。并且所使用的这些金属指示剂必须要与金属络合后呈现相当深的颜色，络合物的lgK稳≥5才有足够的灵敏度；指示剂络合物的稳定性要比EDTA络合物的稳定性至少低2个lgK稳单位，终点才具有敏锐性。

络合滴定法是在滴定实验中应用最为广泛而普遍的测试手段，尤其是在生产领域上，广泛应用于各种合金、水质、土壤、水泥等有关项目的测定。由于络合滴定的特殊性，因此络合滴定的评价方式应选用反应速度快且显著性高的指示剂，或者研究使用混合指示剂来改善实验中的封闭、僵化现象。

4.沉淀滴定法。沉淀滴定法由于其操作的复杂化及应用的局限性，在研究中的应用并不广泛，只是对于少数例子具有较好的效果。沉淀滴定采用的是目视滴定法，由于人的主观因素的影响，对于实验数据的真实性有较大的误差。两相萃取滴定对于消除沉淀的转化与吸附，改善终点的判断是十分有益的，但是这样的操作要使用大量的有机溶剂。

例如：在用CrO42-滴定Ba2+的实验中，先用过量的BaCl2标准溶液沉淀SO42-，然后将CrO42-标准溶液滴定剩余的Ba2+，在滴定过程中的pH值的颜色变化范围与甲基红的pH变色范围产生重合，那么使用甲基红作为实验指示剂较为合适。这样的测验方法已经应用于对天然碱残渣等试样的Na2SO4含量的测定中。

四、总结

综上所述，对滴定终点的评价方式要具体情况具体分析，结合实验的特点与操作方式，选取最适宜的滴定方法，既能使实验操作高效化，又能够获取准确的实验数据。对于滴定终点的实验规范性及应用性的进一步加强，应不断通过实验的论证与分析，尤其是对于产生误差的主要因素，要积极改进和避免；对于指示剂的选择要严格而规范，在传统实验操作方式的基础上进行创新型改进。

参考文献：

[1]薛华，李隆弟，郁鉴源，等.分析化学[M].北京：清华大学出版社，2001.

[2]顾作宁，刘治洲.酸碱滴定反应中指示剂的选用[J].城市质量监督，2000，（15）.