石墨炉原子吸收光谱法同时测定牛奶中铅、铬

程国栋,张良政,孙玉梅,张银铃,高宝锐

(1.现代牧业质量管理中心,安徽 蚌埠 233311;2.现代牧业质量管理中心肥东实验室,合肥 231636)

石墨炉原子吸收光谱法同时测定牛奶中铅、铬

程国栋1,张良政1,孙玉梅2,张银铃2,高宝锐1

(1.现代牧业质量管理中心,安徽 蚌埠 233311;2.现代牧业质量管理中心肥东实验室,合肥 231636)

建立了一种石墨炉原子吸收光谱法同时测定牛奶中铅、铬,牛奶样品,经高温灰化消解完全,然后使用浓度为0.5 mol/L硝酸溶液溶解灰分,待样液被混匀后上机检测.铅、铬检出限分别为0.005 mg/kg和0.01 mg/kg.在质量浓度为2~20 ng/mL范围内2种重金属元素标准曲线的线性关系良好,加标样品回收率为80.0%~96.7%,相对标准偏差为3.6%~10.5%.本方法样品处理简单、试剂用量少、检测结果准确度高、精密度好,各项技术指标能满足国内外法规的要求,可用于牛奶中铅和铬的确证检测.

干灰化法;同时检测;石墨炉;牛奶;铅;铬

0 引言

乳及乳制品含有脂肪、蛋白质、钠等人体必须营养物质.目前环境污染形势严峻,奶牛在饲养过程中涉及的饲料及饲养用水中有害重金属含量有逐渐提高的隐患,通过生物迁移、富集,容易造成牛奶中有害重金属超标的发生.铅、铬是牛奶中可能存在的的主要重金属元素,铅可使人体神经系统和造血系统发生病变,并可导致儿童智能发育障碍和行为异常,铬在环境及食物链中广泛存在和积聚,对人体呼吸道、胃肠道、皮肤等产生损伤[1].

我国GB 2762对乳及乳制品中铅和铬的限量均作了明确要求[2],因此建立快速准确检测牛奶中铅和铬的方法很重要.现阶段关于重金属铅和铬的检测方法主要为酸消化或高温灰化样品,化学法测定,而且铅、铬大多分别进行前处理,比较耗时[3-6],故开发同时检测铅和铬的简便方法十分必要.

1 材料与方法

1.1 仪器

原子吸收光谱仪(配备石墨炉及铅、铬空心阴极灯),超水机,马弗炉,超声波清洗机,电子天平,可调试电热板,瓷坩埚.

1.2 试剂与耗材

硝酸(MOS试剂),磷酸二氢铵(分析纯),硝酸钯(优级纯),1 mg/mL铅、铬标准溶液.

浓度为0.5 mol/L硝酸:取3.2 mL硝酸加入50 mL水中,用水稀释至100 mL.

体积分数为1%硝酸:取1.0 mL硝酸加入50 mL水中,用水稀释至100 mL.

质量浓度为20 g/L磷酸二氢铵溶液:称取2.0 g磷酸二氢铵,以水溶解稀释至100 mL.

质量浓度为0.1 g/L硝酸钯溶液:称取0.1 g硝酸钯用1%硝酸溶液定容至1 L.

铅、铬系列标准工作液:各吸取质量浓度为1 mg/mL铅、铬标准储备液1.0 mL分别于100 mL容量瓶中,用浓度为0.5 mol/L硝酸溶液定容至刻度,混匀.再用浓度为0.5 mol/L硝酸溶液分别稀释成质量浓度为2,4,8,16,20 ng/mL的铅、铬系列标准工作液.

1.3 样品处理

称取1~3 g牛奶样品(精确到0.01 g),先用电热板小火炭化至无烟后放入马弗炉中,400~500℃,灰化4~7 h,然后从马弗炉中将样品取出,试样灰化不彻底时需加入0.5~3 mL浓度为0.5 mol/L硝酸溶液,在电热板上蒸干后放入马弗炉里进行二次灰化至完全.灰化完全的样品使用浓度为0.5 mol/L硝酸溶液溶解,玻璃棒搅匀后定容,样液混匀备用,同时作试剂空白.铅、铬质量分数高的样品可根据样品中待测元素质量分数选择合适的定容体积和稀释倍数.

1.4 仪器条件

铅(铬)检测波长为283.3(357.9)nm,狭缝宽为0.7 nm,灯电流为10 mA,背景校正为氘灯,具体升温程序如表1所示.

表1 铅(铬)元素升温程序

表1中,RAMP表示程序升温,温度由当前温度在升温时间内(设定的)程序上升至设定温度;STEP表示一步升温,温度直接从当前温度直接升至设定温度并持续一定(设定的)时间.

1.5 样品测定

分别吸取20 μL待测样液和试剂空白注入石墨炉,分别测定铅、铬的吸光度,代入标准曲线方程得到样液中铅、铬的质量分数.对于检测铅时有干扰试样,则可注入10 μL质量浓度为20 g/L磷酸二氢铵溶液作为基体改进剂消除干扰,绘制铅标准曲线时也要加入与试样测定时等量的基体改进剂磷酸二氢铵溶液.

2 结果与分析

2.1 标准曲线和线性范围

配制质量浓度为2,4,8,12,16 ng/mL和20 ng/mL的系列标准工作液.用原子吸收分光光度计分别检测标准溶液中的铅、铬,以吸光度Y(abs)对其质量浓度X(ng/mL)进行线性回归,分别得到铅、铬元素的标准曲线(见表2),相关系数rgt;0.995,其线性响应范围满足方法检测的需求,证明该方法定量检测的稳定性较理想.

表2 铅、铬元素线性方程和相关系数(r)

2.2 灰化温度的选择

分别采用温度为300~600℃对样品加标样品进行灰化,考察加标样品的回收率和精密度,具体检测数据如表3所示.

表3 不同的灰化温度检测铅、铬结果(n=3)

由表3可以看出,灰化温度设为300℃时样品灰化效果极差,样品无法上机正常检测;其次,对比样品不同灰化温度的检测数据可以看出当灰化温度为400~500℃时,铅和铬元素有较理想的回收率和精密度,灰化温度为600℃时,质量分数为0.03 mg/kg铅加标样品的回收率低于60%.

2.3 二次灰化溶剂的选择

分别使用纯硝酸溶液、1∶1(体积比)硝酸溶液和浓度为0.5 mol/L的硝酸溶液对二次灰化样品进行溶解,并且进行加标样回收率和精密度的测试,检测数据如表4所示.

表4 不同二次灰化溶剂铅、铬检测结果(n=3)

由表4数据可以看出,样品的二次灰化溶剂浓度为0.5 mol/L硝酸溶液时,铅和铬加标样品均获得较好的回收率和精密度,选择纯硝酸溶液或1∶1(体积比)硝酸溶液作为二次灰化溶剂时,铅加标样品的回收率和精密度均不能令人满意.

2.4 灰化时间的选择

分别对加标样品进行3~8 h不同时间灰化,进行回收率和精密度实验,考察灰化时间对检测结果的影响,检测数据如表5所示.

由表5可以看出,当加标样品的灰化时间为4~7 h时,铅和铬元素均能获得较理想的回收率和精密度,灰化时间3 h时,铬元素的加标回收率低于60%,灰化时间为8 h时,铅元素加标回收率出现低于60%的现象.

表5 不同灰化时间检测铅、铬结果(n=3)

2.5 样品混匀方式的选择

分别将处理好的加标样品采用玻璃棒手动混匀和超声混匀进行测试,考察不同混匀方式对检测结果的影响,检测数据如表6所示.

表6 不同混匀方式铅、铬检测结果(n=3)

由表6可以看出,玻璃棒手动混匀和超声混匀时,铅和铬元素的回收率在72.0%~113.3%之间,精密度在2.7%~13.4%之间,结果较好.采用超声混匀时回收率相对于玻璃棒手动混匀高,但不同的超声波清洗机检测出回收率有所差异,可能是由于不同超声机设置的超声功率的不同造成回收率有所差异.

2.6 灰分溶解试剂的选择

由于硝酸盐溶解度较高,不易产生沉淀,可以避免水解,使用硝酸介质有利于检测,分别对样品灰分使用浓度为0.5 mol/L硝酸溶液、1∶1(体积比)硝酸溶液和纯硝酸溶解灰分后使用超纯水定容进行对比实验,检测数据如表7所示.

表7 不同灰分溶解试剂铅、铬检测结果(n=3)

由表7可以看出,使用不同浓度的硝酸溶液溶解样品灰分,检测结果存在一定的差异,其中使用浓度为0.5 mol/L硝酸溶液溶解灰分时,回收率和精密度相对其他两种溶液较为稳定,不同灰分溶解方式的检测数据可以看出当灰分溶解方式为用浓度为0.5 mol/L硝酸溶液和纯硝酸溶解时,铅和铬元素有较理想的回收率和精密度.同时,硝酸浓度过大空白值较高,也会相应降低石墨管的寿命,因此本研究采用GB 5009.12-2012里浓度为0.5 mol/L的硝酸溶液作为样品溶解液.

2.7 基体改进剂的选择

针对铅项目的上机检测,分别选取质量浓度20 g/L磷酸二氢铵和质量浓度0.1 g/L硝酸钯溶液作为基体改进剂进行数据对比,检测数据如表8所示.

表8 不同的基体改进剂铅检测结果(n=3)

由表8可以看出,使用基体改进剂为硝酸钯溶液和磷酸二氢铵溶液消除样品干扰时,铅元素的回收率和精密度均能满足GB 27404附录F的相关要求.选择硝酸钯溶液为基体改进剂时检测结果优于使用磷酸二氢铵溶液作为基体改进剂的结果,但目前GB 5009.12-2012等文献中选取的基体改进剂为磷酸二氢铵溶液,可能是本研究使用基体改进剂磷酸二氢铵为分析纯,纯度相对较低造成的,具体情况有待进一步研究.

2.8 回收率与精密度

取牛奶作为本底样品,向本底样品中添加标准品,得到加标样品,按照1.3节进行处理,1.4和1.5节进行检测,每个加标样品平行检测6次,铅、铬加标样品的回收率及精密度(RSD)见表9.

表9 牛奶样品中铅、铬加标回收率及精密度(n=6)

2.9 检出限

检出限是每个方法都需要论证的重要组成部分,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对检出限的定义为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量[7].由于检出限在实际检测过程中会受到前处理等方面的影响,本研究在实际检测过程中铅质量浓度为0.005 mg/kg和铬的质量浓度为0.01 mg/kg时,精密度和回收率均比较理想,因此本方法将铅和铬检出限分别定为0.005 mg/kg和0.01 mg/kg.

3 结束语

试样经干灰化处理后,采用石墨炉原子吸收光谱法检测,铅和铬分别在283.3 nm和357.9 nm处测定吸收值,在一定浓度范围内其吸收值与铅、铬含量成正比,然后将吸收值与系列标准溶液比较定量.本实验方法简便、快速、准确、实用,结果令人满意,此方法适用于牛奶中重金属铅和铬的测定.本方法的检测条件主要是对GB 5009.120-2010《食品安全国家标准食品中铅的测定》和GB 5009.123-2014《食品安全国家标准食品中铬的测定》的细化,可以作为对国家标准方法的补充、优化.

[1]任婷,赵丽娇,曹珺,等.高分辨连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定食品中铅、镉和铬含量[J].光谱学与光谱分析,2012,32(9):2566-2571.

[2]GB 2762食品安全国家标准食品中污染物限量[S].

[3]GB 5009.12-2010食品安全国家标准食品中铅的测定[S].

[4]GB 5009.123-2014食品安全国家标准食品中铬的测定[S].

[5]邓平建.石墨炉AAS法直接测定食品中铅、镉、锰、铜和铬[J].分析测试通报,1987,6(5):54-56.

[6]庞学良,郑百芹,李爱军,等.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定牛奶中铅的含量 [J].中国畜牧兽医,2013,40(增刊):34-36.

[7]IUPAC.IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature[S].1998.

Graphite furnace atomic absorption spectrometric method for the simultaneous determination of lead and chromium in milk

CHENG Guodong1,ZHANG Liangzheng1,SUN Yumei2,ZHANG Yinling2,GAO Baorui1
(1.Quality Management Center of Modern Farming(Group)Co.Ltd.,Bengbu 233311,China;2.Laboratory of Modern Farming(Feidong)Co.Ltd.,Hefei 231636,China)

A method for the simultaneous determination of lead and chromium in milk by graphite furnace atomic absorption spectrome⁃try(GFAAS)was established.The milk samples were dissolved completely by high-temperature ashing,and then 0.5 mol/L nitric acid solu⁃tion was used to dissolve ash,when the sample liquid is mixed evenly on the detection.The detection limits of lead and chromium were 0.005 mg/kg and 0.01 mg/kg.The calibration curves for the two heavy metal elements were linear in the mass concentration range of 2~20 ng/mL with correlation coefficients(r)than 0.995.The recoveries of fortified samples ranged from 80.0%~96.8%,with the relative standard deviation of 3.6%~10.5%.The method has the advantages of simple sample processing,less reagent consumption,high accuracy and good pre⁃cision,and its performance can meet the requirements of the domestic and international legislations.It is suitable for the detection of lead and chromium residues in milk.

dry ashing;simultaneous detection;graphite furnace;milk;lead;chromium.

TS252.7

A

1001-2230(2017)10-0039-03

2017-02-17

程国栋(1987-),男,助理工程师,主要从事乳与乳制品检测与研究.