曲边ZnO微米线酒精气敏传感器件的研究

刘欣研 赵可心 张如意 袁源 邹爱玲

1.大连工业大学 食品学院，辽宁大连 116034；2.大连工业大学 信息科学与工程学院，辽宁大连 116034

一、引言

基于半导体材料制备的气敏传感器是目前气敏传感器的主流趋势，其中ZnO材料制备的气敏器件更为广大研究者青睐[1]。随着微纳米技术的不断发展，多样化、异质化的ZnO微纳结构对于气体的传感响应更为敏感，恢复性能更好，这些优势使ZnO微纳结构成为理想的气敏传感器件。但ZnO微纳结构制备的气敏传感器件，工作温度通常较高，在低温甚至常温下气体检测效果不理想[2-3]。

本文利用化学气相沉积法生长ZnO微米线，通过调整生长源比例，使生长的ZnO微米线截面呈曲边六角形状。利用单根曲边ZnO微米线制备酒精气敏传感器，在室温下测试其对酒精气体的传感响应、恢复时间两项主要气敏指标。同普通ZnO微米线所制备的酒精气敏传感器相比，曲边ZnO微米线由于其特殊的形貌使其对酒精气体更加灵敏，恢复性能更好，并且整个器件能够在室温下工作。对于ZnO气敏传感器的商业化具有现实意义。

二、实验

1、曲边ZnO微米线的生长及器件制备

将ZnO粉与碳粉按摩尔比1：2关系混合均匀，作为生长源。将均匀混合粉末放置在小石英管中。将小石英管缓慢放入水平管式炉高温处，封闭管式炉。预设生长温度为950℃，并向管式炉通入载气N2，N2流量控制在70sccm。当温度升高到550℃，通入O2，流量为90sccm。生长温度达到950℃，设定生长时间90min。生长完成后，停止加热并切断O2气流。水平管式炉冷却至室温后切断N2气流，取出小石英管，在逆着气流方向的管口处生长有大量乳白色絮状物，为曲边ZnO微米线（ZnO CMW）。普通ZnO微米线（ZnO HMW）的生长方法与ZnO CMW相似，但生长源中ZnO:C=1：1（摩尔比）。

将微米线放在载玻片上，在其两端滴银浆电极，并从电极处引出两根铜线作为传感器探头。将ZnO微米线酒精气敏传感器放入烘箱中，在120℃温度下烘烤2h，使银浆电极凝固。

2、表征

曲边ZnO微米线形貌使用冷发射场扫描电子显微镜（JSM-7800F）表征。酒精气敏器件的性能使用半导体测试系统吉时利4200测试，测试偏压为5V，测试在室温以及室内可见光环境下完成。

三、结果与讨论

1、形貌

图1是两种ZnO微米线的形貌图。从图中可以看出两种ZnO微米线表面光滑，线径都为45μm左右。从其截面可以看出两种ZnO微米线都呈六角形结构，但ZnO CMW每条边均向内弯曲，呈现曲边六角形状。由于这一特殊形貌，使其比表面积增加，易于吸附更多的酒精分子，从而提高酒精气敏性能。

根据文献，曲边ZnO微米线的形成主要因为生长源中碳粉含量的增加。Qiu[4]和d'Abbadie[5]等人分别在实验中发现，生长过程中如果碳粉含量增加，会使ZnO晶体形核过快，形核速度过快，造成晶体的非线性生长，即ZnO各个晶面生长速率不一，从而形成曲边ZnO微米线形貌。

2、ZnO CMW的气敏性能

气敏性能主要考察气敏器件对某一气体的传感响应和恢复时间。当传感器件接触酒精气体时，传感响应（S）与传感电流的变化相关[6]：

其中，Iair—气敏器件进入空气中达到稳定后的稳态电流值；

Igas—气敏器件进入酒精气体中达到稳定后的稳态电流值。

恢复时间反映传感器件的解吸附速度。通常气敏传感器从与酒精气体脱离开始，到其电流恢复到Iair的90%所需时间[7]。

图2(a)-(b)是两种ZnO微米线分别在40ppm、80ppm、120ppm、200ppm不同酒精浓度下的传感响应曲线。当传感器件进入测试瓶后，电阻开始上升，电流下降。当传感器件在酒精气体中的电流值达到稳定后（Igas），从测试瓶中取出传感器件，电阻下降，电流缓慢恢复到Iair。图2中可以看出两种ZnO微米线在不同酒精浓度下的Iair值都保持不变，但是ZnO CMW的Iair值更大。随着酒精的浓度的增加，两种微米线的Igas值在不断减小。根据传感响应公式，ZnO CMW的传感响应要更大一些。

图2(c)是两种ZnO微米线在不同酒精浓度下的传感响应。从图中可看出啊，两种ZnO微米线随着酒精浓度的升高，其传感响应也在不断提高。并且ZnO CMW在高浓度酒精下（〉80ppm）的传感响应要远大于ZnO HMW的。这说明ZnO CMW传感器件对于高浓度酒精更灵敏。

图3是两种ZnO微米线在不同酒精浓度下的恢复时间。随着浓度的增加，两种ZnO微米线的恢复时间不断增加。但是ZnO CMW在不同酒精浓度下的恢复时间要比ZnO HMW的恢复时间短。这说明ZnO CMW更易于在室温下恢复，便于快速实时检测酒精气体。

四、酒精气体传感机理

当ZnO微米线气敏传感器进入测试瓶中，酒精气体即被吸附到ZnO表面。酒精气体作为氧化性气体，直接俘获ZnO微米线表面的电子，使ZnO微米线的电阻上升，电流下降[6]：

酒精浓度越高，俘获的电子越多，电导率越低。所以传感器件随着酒精浓度增大，传感响应不断增加。

ZnO CMW横截面呈曲边六角形结构，其比表面积较ZnO HMW更大。所以这种特殊形貌使ZnO CMW单位体积吸附更多的酒精分子，这些酒精分子参与ZnO表面的电子反应，使得ZnO CMW的传感响应更大。另外由于ZnO CMW截面呈曲边，其外表面曲率增加，形成能减小[8]。形成能较小的晶体，容易产生热激发的自由电子，从而使ZnO CMW在空气中的稳定电流值（Iair）增大。同时形成能越小的晶体，其反应活性越高，因此ZnO CMW酒精气体的解吸附性能提高，恢复时间加快。

五、结论

通过调整反应源中ZnO粉与C粉的比例，利用化学气相沉积法，生长两种形貌的ZnO微米线。当反应源中C粉含量增多，ZnO晶体形核过快，造成晶面的非线性生长，生成ZnO CMW。ZnO CMW所制备的酒精气敏传感器在传感响应以及恢复时间方面优于ZnO HMW。这主要由于其特殊的形貌，ZnO CMW的比表面积大，使其传感响应增加。同时弯曲的外表面减小其形成能，使其在空气中电导率增加，同时也增加其反应活性，更快速的解吸附酒精气体。总之，ZnO CMW能够在室温下实时快速检测酒精气体，结构简单，尤其适合在酒驾以及大气实时监测中使用。