吹扫捕集/气相色谱-质谱法直接测定低含量固体废物中挥发性卤代烃

马文鹏 和 莹 牛少敏

(陕西省环境监测中心站，陕西西安 710054)

吹扫捕集/气相色谱-质谱法直接测定低含量固体废物中挥发性卤代烃

马文鹏 和 莹 牛少敏

(陕西省环境监测中心站，陕西西安 710054)

利用吹扫捕集/气相色谱-质谱法，直接测定低含量固体废物中的32种挥发性卤代烃并对各项目的线性范围、检出限、精密度及回收率做了分析。

吹扫捕集；气相色谱-质谱法；低含量固体废物；挥发性卤代烃

除火山活动、藻类、沼泽等自然界少量释放外，环境中的挥发性卤代烃(Volatile Halogenated Hydroearbons，VHCs)主要由人类工业生产产生，主要应用于溶剂、洗涤剂、农药、麻醉剂、工业制冷剂等产品的生产中。由于挥发性卤代烃具有致癌，致畸及致突变的三致性作用，并对气候变化和臭氧层破坏具有重要贡献，因此快速分析固体废物中的挥发性卤代烃对于环境保护及人类健康具有十分重要的意义。本文研究了采用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用方法直接分析低含量固体废物(浓度小于200μg/kg)中的32种挥发性卤代烃的测定方法。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

甲醇，色谱纯(TEDIA公司)；35种挥发性卤代烃混标(甲醇溶剂，200mg/L，美国AccuStandard公司)；超纯水；石英砂。

5975T气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)；Tekmar VOC Stratum吹扫捕集仪(美国Tekmar公司)；EST 8100吹扫捕集自动进样器(美国EST公司)；DB-5色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm LTM色谱柱模块。

1.2 样品制备

取约5g低含量固体废物样品于采样器皿中，冷藏保存，回实验室后准确称取(精确到0.01g)一定质量的样品于样品瓶中，加5mL超纯水，立即密封待测。

1.3 仪器分析条件

(1)吹扫条件

吹扫流量：40mL/min；吹扫温度：室温；吹扫时间：11min；干吹时间：2min；脱附温度：180℃；脱附时间：3min；烘烤温度：200℃；烘烤时间：10min；传输线温度：110℃。

(2)气相条件

载气流速：1.0mL/min，恒流模式；进样口温度：180℃；柱箱升温程序：35℃保持5 min，以5℃/min的升温速率升到180℃保持20min，然后以20℃/min的升温速率升到200℃保持5min。进样方式：分流进样，分流比20∶1；进样量：1μL。

(3)质谱条件

离子化方式：EI；接口温度：230℃；离子源温度：230℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：35～300amu。

2 结果与讨论

2.1总离子流图

35种挥发性卤代烃标准溶液色谱图如图1所示。

2.2 线性关系，线性范围及检出限

配制目标物浓度分别为1、2、5、10、20μg/kg的校准系列。按照1.3仪器条件依次进样分析，以目标物定量离子峰面积为纵坐标，目标物浓度值为横坐标，绘制校准曲线，校准曲线见表1。

按照样品分析的全部步骤，给空白加入浓度为估计方法检出限值2～5倍的标准物质进行7次平行测定，计算7次平行测定的标准偏差，同时计算方法检出限。本实验以0.2μg/kg，0.6μg/kg，0.8μg/kg浸提液作为检出限测定的浓度，32种挥发性卤代烃的方法检出限为0.2～0.4μg/kg。

2.3 精密度及回收率

分别配制浓度为1、5、20μg/kg的空白加标样品，每个浓度样品按照上述方法平行测定7次，计算每种化合物的相对标准偏差，见表1；在空白石英砂中分别加入25ng的混合标准物质，按实验方法平行测定7次，计算加标回收率，见表1。

1—二氯二氟甲烷；2—氯甲烷；3—氯乙烯；4—溴甲烷；5—氯乙烷；6—三氯氟甲烷；7—1，1-二氯乙烯；8—二氯甲烷；9—反-1，2-二氯乙烯；10—1，1-二氯乙烷；11—顺-1，2-二氯乙烯；12—2，2-二氯丙烷，13—溴氯甲烷；14—氯仿；15—1，1，1-三氯乙烷；16—1，2-二氯乙烷；17—1，1-二氯丙烯；18—四氯化碳；20—三氯乙烯；21—1，2-二氯丙烷；22—二溴甲烷；23—一溴二氯甲烷；24—反-1，3-二氯丙烯；25—顺-1，3-二氯丙烯；26—1，1，2-三氯乙烷；27—1，3-二氯丙烷；28—二溴一氯甲烷；29—1，2-二溴乙烷；30—四氯乙烯；31—1，1，1，2-四氯乙烷；32—溴仿；33—1，1，2，2-四氯乙烷；34—1，2，3-三氯丙烷；35—1，2-二溴-3-氯丙烷；36—六氯丁二烯图1 35种挥发性卤代烃标准溶液色谱图

序号目标物定量离子校准曲线相关系数R相对标准偏差1μg/kg5μg/kg20μg/kg加标后测定均值(ng)回收率(%)1溴甲烷94y=2029x+3510.99811.4%7.6%2.3%22.590.02氯乙烷64y=2076x-4080.9995.6%2.9%3.2%22.590.03三氯氟甲烷101y=4428x-10540.9984.5%5.1%2.6%23.594.041,1-二氯乙烯96y=2687x-6590.9996.7%8.7%2.7%22.590.05二氯甲烷84y=3482x-1470.9998.0%6.4%2.0%23.594.06反-1,2-二氯乙烯96y=3350x-2410.9996.4%6.2%2.7%22.590.071,1-二氯乙烷63y=5191x+340.9997.8%7.9%4.0%21.586.08顺-1,2-二氯乙烯96y=4061x+1720.9995.6%5.3%4.0%22.590.092,2-二氯丙烷77y=4229x+3870.9980.0%6.7%2.4%22.590.010溴氯甲烷128y=2069x+1580.9955.6%5.9%4.2%2392.011氯仿83y=6185x-940.99610.0%4.5%1.3%2288.0121,1,1-三氯乙烷99y=3081x-200.9998.9%9.3%2.9%2392.0131,2-二氯乙烷62y=4723x+3800.9956.3%6.5%1.8%2392.0141,1-二氯丙烯110y=1802x+1750.9978.9%9.3%2.9%2288.015四氯化碳119y=3903x-970.9985.0%7.4%1.7%19.578.016三氯乙烯130y=4337x+5830.9966.3%5.3%1.1%21.586.0171,2-二氯丙烷63y=3767x-2690.9958.8%10.6%1.6%25100.018二溴甲烷93y=2807x-3380.99711.1%5.8%3.5%26104.0

续表1

序号目标物定量离子校准曲线相关系数R相对标准偏差1μg/kg5μg/kg20μg/kg加标后测定均值(ng)回收率(%)19一溴二氯甲烷83y=4767x-21080.9985.0%9.2%0.9%26104.020反-1,3-二氯丙烯75y=5883x-11590.9985.6%9.6%3.7%24.598.021顺-1,3-二氯丙烯75y=5470x-19370.9999.1%7.2%3.0%25100.0221,1,2-三氯乙烷97y=5549x-25840.9985.0%5.6%2.8%26104.0231,3-二氯丙烷76y=8237x-7540.9964.4%4.3%6.2%24.598.024二溴一氯甲烷129y=4480x-22650.99915.0%8.5%2.4%2496.0251,2-二溴乙烷107y=5504x-14160.9987.3%3.1%7.7%32128.026四氯乙烯166y=5033x-2420.99210.0%10.9%1.3%23.594.0271,1,1,2-四氯乙烷131y=5196x-18680.9994.5%6.8%1.6%2288.028溴仿173y=3898x-31020.9993.6%7.2%2.6%2392.0291,1,2,2-四氯乙烷83y=11685x-61030.99910.0%5.2%3.4%2496.0301,2,3-三氯丙烷75y=9976x-40290.99915.0%7.0%3.2%23.594.0311,2-二溴-3-氯丙烷155y=3598x-28190.99417.5%4.3%3.8%24.598.032六氯丁二烯225y=8721x-44840.99918.2%6.7%3.4%2496.0

3 结论及注意事项

(1)本方法可在21min完成固体废物中32种挥发性卤代烃的分析，校准曲线相关系数0.992～0.995之间，均大于0.990，方法检出限在0.2～0.4μg/kg之间，精密度良好，加标回收率在78%～128%之间。

(2)采用35种挥发性卤代烃混标，其中二氯二氟甲烷，一氯甲烷，一氯乙烯三种物质保留时间短，在实验条件下峰形延展，线性关系不明显，分析认为这三种物质沸点较低，在进样冷聚焦作用下能改善峰形，进一步研究这三种物质的分析条件是下一步的研究重点。

[1]颜焱，等.吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定固废浸出液中的挥发性卤代烃[J].黑龙江环境通报，39(3)：24-27.

[2]颜焱，等.吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定固体废物中挥发性卤代烃的研究[J].环境科学管理，40(9)：117-121.

[3]中华人民共和国环境保护行业标准.固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法(HJ/T 300-2007)[S].北京：国家环境保护局，2007.

[4]中华人民共和国国家标准.危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)[S].北京：中国环境科学出版社，2007.

[5]和莹，等.吹扫捕集/气相色谱质谱法测定固体废物中挥发性卤代烃[J].安徽农学通报，37(5)：75-76.

《环境与可持续发展》已成为对外宣传我国环境保护成就和研究成果的重要窗口

根据知网《2016年发行与传播统计报告》：我刊机构用户总计近5000个，分布于11个国家和地区，如美国国会图书馆、代顿ITS公司、美国海军军事学院、法国国防部、牛津大学、韩国最高法院、韩国最高检察院、日本国会图书馆、新加坡国家图书馆、伊士曼化学公司、陶氏化学、NSD生物技术咨询、南澳大利亚大学等国外机构，我刊业已成为对外宣传我国环境保护成就和研究成果的重要窗口。

DirectDetectionofVolatileHalohydrocarbonsinSolidWastebyPurgeandTrapGasChromatographyMassSpectrometry

MA Wenpeng HE Ying NIU Shaomin

(Shanxi Environmental Monitoring Central Station，Xian，710054)

The P&T GC-MS method has been used for direct analyzing 32 volatile halogenated hydrocarbons in the low concentration solid waste samples．The linearity，detection limit and spike recovery has been analyzed.

Purge and Trap；GC-MS；Low Concentration Solid Waste；Volatile Halogenated Hydrocarbons

X21

A

1673-288X(2017)05-0108-03

马文鹏，澳大利亚伍伦贡大学环境科学硕士，工程师，主要从事二噁英监测及持久性有机污染物监测工作

文献格式：马文鹏 等.吹扫捕集/气相色谱-质谱法直接测定低含量固体废物中挥发性卤代烃[J].环境与可持续发展，2017，42(5)：108-110.