固体超强酸的制备及其催化性能研究

卢兆有, 王洪国, 毛致远, 徐秉钺(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

卢兆有, 王洪国*, 毛致远, 徐秉钺
(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

氧氯化锆; 固体超强酸; 制备； 焙烧温度; 催化; 酯化反应

酯化反应是一类重要化学反应，该类反应在药物、香水及化妆品等生产制备上应用广泛[1]。丙烯酸十八酯作为一种重要的精细化工原材料，主要是由丙烯酸和十八醇直接酯化反应制得。目前丙烯酸十八酯的工业生产主要利用H2SO4和HCl等强酸催化剂，该过程存在诸多不足，如生成酸性废物，残余催化剂难以分离，设备易腐蚀和环境污染等[2-3]。近年来，研究人员一直探索用固体催化剂代替液相催化剂的研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)； Autosorb-IQ2-MP型吸附仪(N2为吸附质)；SU8010型场发射电子扫描显微镜(Cu靶，Kα为辐射源，Ni滤波，管电流30 mA，电压40 kV，扫描速率4 °·min-1,扫描范围10～80°，最小步长0.002°)； BLMT-1700A型马弗炉。

氧氯化锆、氨水、丙烯酸、对苯二酚、无水乙醇和硝酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环己烷，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；正十八醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾，分析纯，沈阳试剂四厂；酚酞，分析纯，沈阳市华东试剂厂。

1.2 合成

1.3 性能测试

以十八醇和丙烯酸的酯化反应作为探针反应考察催化剂的活性，反应结果用酸值表示，酸值按GB/T 1668-2008[7]方法测得。在三口烧瓶上安装温度计、电动搅拌器和带有分水器的回流装置，加入催化剂0.8 g和十八醇54.0 g，升温至60 ℃，待十八醇完全融化后依次加入对苯二酚0.6 g、丙烯酸18.0 g和环己烷25.0 mL，快速升温至120 ℃，当反应出第一滴回流液记录温度，每隔1 h记录一次酸值和温度。按下式计算酯化收率。

W=[1-(V1/V0)]×100%

式中：W为酯化收率(%)，V0、V1为反应初始和反应一定时间取样滴定用KOH标准溶液体积(mL)

反应完成后抽滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去未反应的丙烯酸和溶剂，用5wt% NaOH溶液洗涤至中性以除去阻聚剂，用大量去离子水洗涤，真空干燥得白色蜡状丙烯酸十八酯。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

(1) N2-BET

表1 不同焙烧温度制备的催化剂的比表面积和孔结构Table 1 Surface area and pore structure of catalysts that were prepared under different calcination temperature

(2) XRD

(3) FT-IR

由图2可见，随着煅烧温度升高，3 406 cm-1和1 623 cm-1处吸收峰是由催化剂表面上水分子羟基的伸缩振动和弯曲振动所引起的[10-12]。1 229 cm-1、 1 129 cm-1和1 049 cm-1处吸收峰可以归结为S=O和S—O的对称性和不对称行的伸缩振动，该处吸收峰峰是桥式双配位结构的特征峰[13]，根据Sohn等[14]的研究，硫酸类物质通过在桥联或螯合二齿络合物改变Zr4+周围的电子环境，很大程度上决定了该固体超强酸的酸性强弱，因此该处吸收峰峰与催化剂的催化活性有很大关联性。在900～1 300 cm-1范围内，当焙烧温度为400 ℃时，该处有一个大的吸收峰，小峰不明显，随着温度升高，该范围内的大峰劈裂越来越严重，当温度达到600 ℃时，劈裂峰最明显，说明此时催化剂具有较高的酸强度[15]。当焙烧温度达到700 ℃时，该范围吸收峰强度变弱，这是由于在700 ℃高温条件下，固体超强酸被破坏，催化剂表面浸渍硫酸所形成的S—O键和S=O键断裂，以硫氧化合物的形式溢出。506 cm-1和741 cm-1处吸收峰随着焙烧温度升高而增大。

2θ/(°)图1 不同焙烧温度条件下制得催化剂的XRD谱图Figure 1 Powder X-ray patterns for S/ZrO2 prepared under different calcination temperature

ν/cm-1图2 不同焙烧温度条件下制得催化剂的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of S/ZrO2 prepared under different calcinations temperature

(4) SEM

图3 不同焙烧温度下制得催化剂的SEM图片*Figure 3 SEM images of catalysts with different calcination temperatures *(a)SZ-25-600-0.6; (b)SZ-(-15)-400-0.6; (c)SZ-(-15)-500-0.6; (d)SZ-(-15)-600-0.6。

2.2 酯化产物结构表征

图4为酯化产物丙烯酸十八酯的FT-IR谱图。依据FT-IR谱图特征峰可以判断该物质的官能团，进而判断产物是否为目标产物。由图4可以看出，丙烯酸十八酯的FT-IR谱图中无羟基的特征吸收峰，说明产物不含羟基。1 270.68 cm-1处吸收峰为C—O—C的伸缩振动吸收峰，说明产物中存在酯基。1 635.75 cm-1处出现了C=C的伸缩振动特征吸收峰。983.90 cm-1和810.14 cm-1处出现了C=C—H双键上烯氢弯曲振动吸收峰，721.10 cm-1处出现了—(CH2)n—链节的吸收峰，证明丙烯酸与十八醇发生了酯化反应，生成了丙烯酸十八酯。

ν/cm-1图4 丙烯酸十八酯的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectrum of octadecyl acrylate

2.3 酯化收率对比

催化剂的焙烧温度不同，使得催化剂的比表面积和孔结构呈现规律性的变化，氧化锆的结晶状态也发生相应变化，所形成的固体超强酸特征峰也有所差异，结构的变化直接影响了固体超强酸的性质，使其表现在催化反应上。为了研究焙烧温度对催化剂活性的影响，在反应温度120 ℃，催化剂用量为0.8 g，阻聚剂用量为0.6 g，丙烯酸与十八醇的摩尔比为1.25 ∶1条件下对催化剂进行活性测试，不同焙烧温度条件下制备的催化剂的催化酯化反应时间与酯化收率的关系如图5。

焙烧温度在固体超强酸催化剂的制备中起关键作用，因为焙烧可以稳定材料的性质并产生活性位[17]。在固体超强酸的制备过程中，焙烧温度对氧化锆及其晶体颗粒大小起决定性作用[18]。当煅烧温度从400 ℃升高至600 ℃时，酯化产物的收率从70.5%增加至96.4%，从上述表征中发现，对此可能有影响的是氧化锆的晶态和超强酸化学键劈裂的程度。然而，在催化剂SZ-(-15)-700-0.6的催化反应中产物收率的明显降低，从比表面积和孔结构等方面都可以提供有效的佐证，可以认为这是由于焙烧温度过高，使得催化剂浸渍的硫酸根离子分解，以硫氧化合物的形态流失，并且在红外谱图中900～1 300 cm-1范围内的固体超强酸的特征峰明显变小，这说明S—O键和S=O键已经很少，所以酸强度下降的明显，导致酯化收率降低。焙烧温度较低时，硫酸根有明显的离子特性，硫原子和氧原子以一个半键的形式结合，这种结合方式使得酸性位减少[19]。因此，对于丙烯酸与十八醇的酯化反应的催化剂在焙烧温度为600 ℃最佳。

Reaction time/h图5 焙烧温度对催化剂酯化收率的影响Figure 5 Effect of calcination temperature of S/ZrO2 catalysts on esterification yield

在丙烯酸与十八醇的酯化反应中，600 ℃焙烧的催化剂的酯化速率高于其他条件下所制备的催化剂，并且在反应时间为4 h时酯化收率达到96.4%。

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LU Zhao-you, WANG Hong-guo*, MAO Zhi-yuan, XU Bing-yue
(College of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

zirconium oxychloride; solid superacid; preparation; calcination temperature; catalysis; esterification

2017-04-18;

2017-10-09

中石油渣油型船用燃料油调配技术研究项目(2013010303)

卢兆有(1988-)，男，汉族，山东临沂人，硕士，主要从事催化剂的制备与应用研究。

王洪国，副教授， E-mail: whgtom@163.com

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A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17091