铜纳米粒子改性酚醛树脂的合成及其性能

林荣会(青岛理工大学 汽车与交通学院，山东 青岛 266520)

铜纳米粒子改性酚醛树脂的合成及其性能

林荣会
(青岛理工大学 汽车与交通学院，山东 青岛 266520)

利用甲醛与硫酸铜还原反应，通过添加铜晶核，控制反应液的pH和温度等条件，在酚醛树脂合成体系内原位生成了球形、粒度分布30～50 nm的铜纳米粒子，制得铜纳米粒子改性酚醛树脂，其结构和性能经红外光谱、X-射线衍射、透射电镜、热重分析和冲击试验表征。结果表明：与纯酚醛树脂相比，铜纳米粒子对酚醛树脂的耐热性和韧性有显著影响，初始分解温度提高51 ℃，冲击强度可提高约52%。

铜纳米粒子粒子; 酚醛树脂; 还原反应; 热性能; 冲击强度

酚醛树脂(PF)具有优良的机械性能，价格低廉，一直是摩擦材料中最常用的粘合剂。但是，酚醛树脂的耐热性不足、脆性大，不能满足现代摩擦材料的要求。为此，研究人员对其进行了大量的改性研究工作[1-4]，其中，利用纳米材料对酚醛树脂进行改性[5-6]，可使酚醛树脂的热性能和韧性同时得到改善，具有诱人的发展前景，已成为该领域的研究热点[7-10]。

金属铜粉具有优异的摩擦磨损性能和导热性，是汽车制动摩擦材料中常用的填料。采用铜纳米粒子改性酚醛树脂，既有利于发挥其金属铜的优异导热性能和摩擦性能，又可利用纳米材料的特性，改善酚醛树脂的热性能、韧性。因此，采用铜纳米粒子改性酚醛树脂具有重要的工程价值。目前采用纳米材料改性酚醛树脂存在的主要问题是纳米粒子在树脂中易发生团聚和氧化，从而失去纳米材料的特性[11]。

本文提出了一种晶核原位法合成铜纳米粒子改性酚醛树脂的方法。根据硼氢化钾与甲醛的还原能力不同，先利用强还原剂硼氢化钾与硫酸铜还原反应制备铜晶种，然后添加至酚醛树脂的预聚体内，利用弱还原剂甲醛与硫酸铜原位还原反应制备铜纳米粒子，酚醛树脂继续进行缩聚反应至终点合成了铜纳米粒子改性酚醛树脂，其结构和性能经红外光谱、X-射线衍射、透射电镜、热重分析和冲击试验表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

IRPRESTIGE-21型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR， KBr压片)； D/max-RD型12kW X-射线衍射仪；CM-120型透射电子显微镜(TEM)； TGA-50型热重分析仪；CHARPYXCT-500型摆锤式冲击试验机。

硼氢化钾，分析纯，河南东洋化工产品有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP， K30)，工业级，东莞市华悦科明贸易有限公司；焦磷酸钠，化学纯，郑州力迈化工产品有限公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，分析纯，郑州圣丹利化工产品有限公司；硫酸铜，分析纯，苏州恒程化工科技有限公司；氢氧化钠，化学纯，郑州卓利化工产品有限公司；甲醛(37%)，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；苯酚，分析纯，郑州派尼化学试剂厂；多聚甲醛，化学纯，青岛顺兴化工有限责任公司。

1.2 铜纳米粒子改性酚醛树脂的合成

(1) 0.02 mol·L-1硫酸铜混合液的配制

依次将去离子水400 mL、硫酸铜2.5 g、 PVP 0.6 g、 EDTA-2Na 5.6 g和焦磷酸钠13 g加至锥形瓶中，搅拌至均匀；用20%氢氧化钠溶液调至pH 11.5，加去离子水至500 mL得硫酸铜混合液。

(2) 0.3 mol·L-1硫酸铜混合液的配制

依次将去离子水800 mL、硫酸铜74 g、 PVP 15 g和EDTA-2Na 150 g加入烧杯中，搅拌至均匀；用20%氢氧化钠溶液调节至pH 11.5，添加去离子水至1 L即得硫酸铜混合液。

(3) 0.02 mol·L-1硼氢化钾混合液的配制

将去离子水400 mL加至锥形瓶中，用20%氢氧化钠溶液调至pH 11.5，加入KBH40.55 g，搅拌至均匀；用20%氢氧化钠溶液调至pH 12.5，添加去离子水至500 mL即得硼氢化钾混合液。

(4) 铜纳米粒子改性酚醛树脂的合成

酚醛树脂预聚体制备：将苯酚47.0 g加至装有冷凝管、搅拌器和温度计的1 L四颈烧瓶中，加入催化剂20%氢氧化钠17.5 mL，用水浴加热至50 ℃，搅拌5 min；加入多聚甲醛15.5 g，升温至60 ℃，反应30 min，加入多聚甲醛4.0 g，升温至90 ℃，恒温继续搅拌反应20 min；然后迅速将反应液冷却至50 ℃以下，即制得酚醛树脂预聚体，备用。

铜晶核制备：在20 ℃和搅拌条件下，将0.02 mol·L-1的硫酸铜混合液滴加到盛有50 mL、 0.02 mol·L-1硼氢化钾混合液的250 mL三颈烧瓶中；待反应液的颜色变为淡绿色时停止滴加，即制得晶种液，备用。

将晶种液和5 mL甲醛加入酚醛树脂预聚体内，搅拌5 min；用20%氢氧化钠调节pH值至11；升温至50 ℃；将0.3 mol·L-1硫酸铜混合液28 mL滴入酚醛树脂预聚体内，恒温搅拌反应20 min；同时，用酸度计监测反应液的pH值，补加20%氢氧化钠以控制反应液的pH值在10.5～11；升温至60 ℃，恒温搅拌反应1.5 h，每隔5 min取样判断反应终点，若所取样液冷却至室温时出现乳白色混浊时，反应即达终点并进行真空脱水(真空度为67 kPa，温度为60 ℃，至凝胶时间达80～100 s)。加工业酒精(按苯酚加入量的50%)稀释后出料，即制得含铜纳米粒子1%的改性酚醛树脂。制得样品在-4 ℃条件下保存。为测试树脂性能，将合成树脂样品抽滤，分别用无水乙醇和丙酮洗涤3次，真空干燥、固化(温度为160 ℃，时间为2 h)。

按上述工艺过程分别制备了含铜纳米粒子为0、 0.6%、 1.2%、 1.8%、 2.4%和3%(以苯酚的加入量为100进行计量)的改性酚醛树脂样品，分别标记为N0、 N1、 N2、 N3、 N4和N5。

1.3 性能测试

X-射线衍射分析(XRD)：采用Cu靶，管电压为50 kV，管电流为100 mA，扫描范围2θ20°～80°，扫描速率为4°·min-1。

TEM观察：将合成树脂滴在喷有碳膜的铜网上，用透射电子显微镜观察铜粒子的形貌特征。

红外光谱分析：采用溴化钾压片法，分辨率4.0 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1，扫描速度60次/s。

热重分析(TGA)：采用空气气氛，升温速率为10 ℃·min-1。

冲击试验：按照GB/T1043-1993进行冲击性能测试。

2 结果与讨论

2.1 影响铜纳米粒子粒子生成的主要因素

(1) pH值

甲醛的还原作用与溶液的pH值有密切的关系，溶液的pH值越高，其还原作用越强[12]。在没有催化剂情况下，甲醛与硫酸铜必须在高碱性(pH>12以上)溶液中才能发生有效的反应，但是，pH值过高，将发生下列副反应：

Cu2++2HCHO+5OH-→Cu2O+HCOO-+3H2O

2HCHO+OH-→HCOO-+CH3OH(坎尼罗歧化反应)

当有催化剂时，甲醛与硫酸铜在反应液pH值为10～10.5时可以进行有效的还原反应。另外，为防止铜纳米粒子团聚，在反应体系内添加了PVP，它在水中的溶解度随溶液PH值的增大而变小，当溶液pH值大于11.5时，它将从溶液中析出。综合考虑甲醛的还原作用、副反应以及PVP的溶解度，确定了反应液的pH值为10.5～11。

(2) 温度

温度对甲醛与硫酸铜的还原反应速度以及铜纳米粒子的粒径分布均有很大影响。温度提高，甲醛与硫酸铜的还原反应速度会提高。但是，过高的温度，在溶液的本体中就会发生还原反应，导致生成的铜粒子的粒径分布不均；另外，过高的温度会使溶液中粒子的布朗运动加剧，增加粒子间的聚集倾向，引起铜纳米粒子粒子团聚。温度过低，甲醛与硫酸铜的还原反应速度慢，生产效率低。经试验确定了甲醛与硫酸铜还原反应的温度为50±3 ℃。

生成铜纳米粒子粒子后，酚醛树脂继续进行缩聚反应。铜纳米粒子粒子的比表面积大、表面原子配位数不足，所以，它具有催化活性[13]，使酚醛树脂缩聚反应可在较低的温度下进行；另外，过高的温度，会引起铜纳米粒子的团聚，经试验确定了酚醛树脂继续缩聚反应的温度为：60±3 ℃。

2.2 铜纳米粒子粒子表征

图1是制备铜纳米粒子改性酚醛树脂的XRD图谱。在图1中有3个较强的衍射峰，对应的2θ值分别为：43.28°、 50.42°和74.08°，这些衍射峰的相对强度以及对应的2θ值与铜的标准XRD图谱(JCPDS,卡号04-0838)完全一致，说明合成树脂内含有面心立方铜。与铜的标准XRD图谱相比较，这三个衍射峰发生了宽化，其原因主要是由于生成的铜晶粒尺寸较小的缘故。在图1中，2θ值为36.4°时，有一个强度很弱的衍射峰，该峰为氧化亚铜的衍射峰，说明合成树脂内含有少量的Cu2O。 Cu2O可能主要来源于甲醛和硫酸铜的副反应，其反应式为：

2Cu2++HCHO+5OH-→Cu2O+HCOO-+3H2O(3)

2θ/(°)图1 制备酚醛树脂的XRD图Figure 1 XRD pattern of the prepared resin

图2是制备铜纳米粒子改性酚醛树脂的TEM照片，其中黑色部分为铜粒子。由图2可以看出，铜纳米粒子粒子基本呈球形，粒度分布在30～50 nm，分散较均匀，基本无团聚。

图2 合成树脂的TEM照片Figure 2 TEM photo of the prepared resin

铜纳米粒子粒子没有发生团聚的主要原因为：(1)酚醛树脂预聚体是具有一定分子量的大分子，且随着缩聚反应进行，其分子量越大，粘度越大，对铜粒子的空间位阻作用越强。(2)PVP的大分子能通过氮原子和氧原子与铜粒子表面的原子配位，形成较紧密的吸附层，而其C—H长链伸向四周，形成立体屏障，阻止铜粒子间的团聚。

2.3 铜纳米粒子改性酚醛树脂结构的红外光谱

制备树脂的红外谱图见图3所示，特征吸收峰归属见表1。由图3可以看出：与纯酚醛树脂的红外光谱图相比，铜纳米粒子改性酚醛树脂的红外光谱图主要发生了下列变化：(1)在1 601 cm-1附近的吸收峰增强(该峰为芳环C=C伸缩振动的特征峰)，说明改性酚醛树脂的交联度增大；(2)在指纹区的邻位取代峰(767～770 cm-1)增强，说明邻位取代的数量增多；(3)在2 911 cm-1附近的吸收峰(此为次甲基键—CH2—的特征峰)发生蓝移。这些变化说明铜纳米粒子粒子与酚醛树脂大分子间发生了一定的化学作用。铜纳米粒子粒子的粒径小，具有表面效应，其表面原子配位不足、表面能高、化学活性大，所以，它易与酚氧负离子结合，生成具有邻位取代特征的酚醛树脂-铜配合物，其具体结构留待后续研究。

表1 制备树脂的IR特征吸收峰及归属Table 1 IR characteristic absorption peaks and their attribution for the prepared resin

ν/cm-1图3 制备树脂的红外光谱图Figure 3 IR spectrum of the prepared resin

2.4 铜纳米粒子改性酚醛树脂的耐热性能

图4是制备树脂的热重(TG)曲线。

Temperature/℃图4 制备树脂的热重曲线Figure 4 TG curves of the prepared resins

由图4可以看出，样品N0的失重过程基本上分两阶段。第一阶段发生在130 ℃左右。在这一阶段的失重主要是树脂内的水分和小分子(如游离醛等)的挥发。在失重率约达5%后，样品基本不再失重直到305 ℃。形成这一稳定阶段的原因可归结为在酚醛树脂氧化过程中产生了新的结构，而这些新的结构在较高温度和酚醛树脂大分子断裂前是稳定的。第二阶段发生在305 ℃左右，主要是酚醛树脂热氧化降解引起的。样品N2、 N3、 N4和N5的热失重过程基本类似，但是，它们与样品N0的不同，它们在第一阶段的失重不明显，其主要原因是：(1)裸露的铜粒子被氧化，形成铜的氧化物，从而增加了重量；(2)改性酚醛树脂的交联度大，因此，其内部可挥发的小分子少。与样品N0的TGA曲线比较，样品N2、 N3、 N4和N5的第二阶段失重发生在更高的温度。样品N1的热失重行为在初始分解温度(t0)前与样品N0的类似，这与添加的铜纳米粒子数量太少有关。与样品N0比较，在温度超过t0后，样品N1、 N2、 N3、 N4和N5的热失重曲线下降速度更快，说明铜纳米粒子对酚醛树脂的热裂解反应具有催化作用。

表2为制备树脂的初始热分解温度。由表中的数据可以看出：随着铜纳米粒子含量的增加，t0先增加，然后下降，在铜纳米粒子含量为1.8wt%时，t0达到最大，与样品N0比较，提高了51 ℃。

铜纳米粒子改性酚醛树脂耐热性提高的原因主要有以下三个方面：(1)由于铜纳米粒子的存在，受热时，酚醛树脂分子链及其链段的相互运动受限，流动阻力增大，从而提高了酚醛树脂分子链在加热过程中断裂需要的能量；(2)铜纳米粒子与酚醛树脂中的酚羟基结合，形成配合物，封锁了酚羟基，从而有效防止了酚醛树脂的热氧化和热裂解；(3)铜纳米粒子的导热系数大，热容量大，所以，它能显著地减少酚醛树脂内的温度梯度，避免局部过热，且它自身还能吸收一部分热能。当铜纳米粒子粒子的含量过多，铜纳米粒子粒子间相互碰撞的机会增大，部分铜纳米粒子粒子会发生团聚，失去纳米特性，从而导致t0下降。

铜纳米粒子一方面延缓了酚醛树脂的热分解即提高了酚醛树脂的初始分解温度；另一方面，在高温下，一旦酚醛树脂开始热分解，它又能加速酚醛树脂分解。这一特性非常有利于摩擦材料，高的初始热分解温度，使摩擦材料耐热性提高；而当温度过高，酚醛树脂加速降解，摩擦材料摩擦层快速磨掉，露出新鲜层，恢复摩擦性能，使摩擦性能稳定。

表2 制备酚醛树脂的初始热分解温度

2.5 铜纳米粒子改性酚醛树脂的韧性

图5是合成树脂的无缺口冲击强度，由图5可以看出，随着铜纳米粒子含量的增加，改性酚醛树脂的冲击强度先是提高，在铜纳米粒子含量达到2.4%时，冲击强度达到最大，与纯酚醛树脂相比，提高了约52%；随后，改性酚醛树脂的冲击强度有下降趋势，说明，铜纳米粒子对酚醛树脂的韧性有明显的改善作用。不过铜纳米粒子的含量不是越多越好，有一较佳值。

当酚醛树脂受到外力冲击时，由于铜纳米粒子粒子的存在，会产生应力集中，引发周围基体屈服(空化、银化、剪切带)，这种基体的屈服将吸收大量变形功；另外，当基体内的裂纹遇到铜纳米粒子粒子时，会产生钉扎-攀越效应，使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功，从而提高了酚醛树脂的韧性。随着铜纳米粒子粒子含量的增加，这两种效应产生的作用增大，增韧效果越好。但是，当铜纳米粒子粒子的含量过多，铜纳米粒子粒子的团聚增多，粒子过于接近，微裂纹易发展成宏观开裂，使树脂的韧性反而下降。

Content/wt%图5 纳米铜含量与酚醛树脂冲击强度关系Figure 5 Relation between the content of nano copper and the impact strength of phenolic resin

(1) 利用甲醛与硫酸铜还原反应，通过控制反应液的pH、温度等条件，添加预先反应生成的铜晶核，在酚醛树脂合成体系内原位生成了形貌基本呈球形、粒度分布30～50 nm，分散良好的铜纳米粒子粒子。铜纳米粒子粒子与酚醛树脂大分子间存在着化学作用。

(2) 铜纳米粒子对酚醛树脂的耐热性有显著影响。随着铜纳米粒子含量的增加，改性树脂的初始分解温度先增加，然后下降，在铜纳米粒子含量为1.8wt%时达到最大，与纯酚醛树脂的相比，提高了51 ℃。

(3) 铜纳米粒子对酚醛树脂的韧性有显著影响。随着铜纳米粒子含量的增加，冲击强度先增大后下降，在含量为2.4wt%时达到最大，与纯酚醛树脂的相比，提高了约52%。

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SynthesisandPropertiesofPhenolicResinModifiedbyCopperNanoparticles

LIN Rong-hui
(College of Automobile and Transportation, Qingdao University of Technology, Qingdao 266520, China)

The copper nanoparticles with spherical shape and size distribution of 30～50 nm were obtained by reduction reaction of formaldehyde and copper sulfate,viaadding preprepared copper nuclei and controlling the pH, temperature and other conditions of the reaction in synthesis system. The structure and properties of the nanocopper modified PF resin were characterized by FT-IR, XRD, TEM, thermogravimetry(TG) and impacting test. The results showed that: (1) the chemical interaction exists between copper nanoparticles and PF; (2) copper nanoparticles have significant effect on the heat resistance of PF. The initial decomposition temperature of the modified resin increases by 51 ℃, compared with that of pure one; (3) copper nanoparticles have significant effect on the toughness of PF. The impact toughness of the modified resin increases about 52%, compared with the pure one.

copper nanoparticle; phenolic resin; reduction reaction; thermal property; impact toughness

2017-06-02

青岛市产学研合作引导计划(10-3-4-6-3-jch)

林荣会(1963-)，男，汉族，山东威海人，博士，教授，主要从事纳米复合材料研究。 Tel. 0532-86875211， E-mail: linronghui815@126.com

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10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17126