酸功能化离子液体催化合成2-叔丁基蒽醌

郭亚楠, 郭芳杰, 陈 平, 王 欣(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001)

·研究简报·

酸功能化离子液体催化合成2-叔丁基蒽醌

郭亚楠, 郭芳杰, 陈 平*, 王 欣
(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001)

以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺内酯、对甲苯磺酸及硫酸为主要原料，经两步反应合成了4种酸功能化离子液体[MIM-BS][TsO](IL1)、 [MIM-BS][HSO4](IL2)、 [PY-BS][TsO](IL3)和[PY-BS][HSO4](IL4)，其结构和性能经1H NMR, IR和TGA表征。以[MIM-BS][TsO]为催化剂，催化2-(4-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸(BB酸)合成2-叔丁基蒽醌，并对反应条件进行了优化。结果表明：IL10.4 g，n(IL)/n(BB酸)=0.5，于120 ℃反应9 h， 2-叔丁基蒽醌产率最高达90%，离子液体循环使用5次后催化活性无明显降低。

离子液体; 酰化反应; 2-叔丁基蒽醌; 正交实验; 催化; 合成

叔丁基蒽醌作为化学中间体，是生产双氧水的催化剂。双氧水作为绿色氧化剂，其需求量逐年增加[1]，因此对生产双氧水所需要的蒽醌也有了更高的要求。与乙基蒽醌比，叔丁基蒽醌氢效值高，近年来的工业生产需求更大[2]。叔丁基蒽醌的合成通过苯酐与叔丁苯在AlCl3的催化下发生F—C酰基化反应生成中间产物2-(4-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸(BB酸)，然后BB酸在强酸(如发烟硫酸和多聚磷酸)作用下脱水制得[3]。该方法副产物多、强酸催化剂对设备腐蚀比较严重且不可回收，造成环境污染等问题。

Cole等[4]首次报道了在阳离子中引入磺酸功能化基团制备离子液体。该离子液体用于有机合成时表现出反应条件温和、转化率较高、产物易分离且可循环利用等良好特点，在许多酸催化反应[5]如Friedel-Crafts反应、酯化、醚化、加成及羟醛缩合反应中作为一种绿色催化剂和溶剂表现出优异的催化活性，并取得了良好的催化效果。

本文以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺内酯、对甲苯磺酸及硫酸为主要原料，通过两步法合成两种咪唑类和两种吡啶类酸功能化离子液体[MIM-BS][TsO](IL1)、 [MIM-BS][HSO4](IL2)、 [PY-BS][TsO](IL3)和[PY-BS][HSO4](IL4)(Scheme 1)，其结构和性能经1H NMR, IR和TGA表征。该类离子液体可作为催化剂和溶剂。研究了IL1催化BB酸闭环反应合成2-叔丁基蒽醌(Scheme 2)的催化活性。结果显示，该催化剂具有化学性质稳定、催化活性高、易回收和重复使用等优点[6]。

Scheme 1

Scheme 2

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-6型显微熔点仪；Bruker AV 600型核磁共振仪(D2O为溶剂，TMS为内标)；FTS-135型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；HCT-1微机差热天平(综合热分析仪)。

BB酸(白色晶体，产率82%, m.p.137 ℃)，实验室自制；N-甲基咪唑(MIM)、吡啶(Py)、 1,4-丁烷磺内酯(BS)和对甲苯磺酸(TsO)，分析纯，迈瑞尔公司；其余所用试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 酸功能化离子液体的合成[7](以IL1为例)

将BS 5.04 g(0.03 mol)滴加至MIM 8.36 g(0.11 mol)中，搅拌下于50 ℃反应2 d，冷却后用研钵研碎，无水乙醚洗涤3次得白色固体，于80 ℃真空干燥24 h得3-[3′-(1′-甲基咪唑)]-1-丁烷磺酸(MIM-BS)两性盐，滴加对甲基苯磺酸5.1 g(0.03 mol)，搅拌下于80 ℃反应8 h。依次用丙酮和无水乙醚洗涤3次以除去未反应的原料，于60 ℃真空干燥24 h得透明黏稠状离子液体IL1。

用浓硫酸代替对甲基苯磺酸，用类似方法合成IL2。

用Py代替MIM，用类似的方法合成IL3和IL4。

IL1： 产率95%, m.p. 32 ℃；1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ: 9.17(s, 1H), 7.78～7.71(m, 2H), 7.52～7.51(m, 2H), 7.16～7.14(m, 2H), 4.19～4.17(m, 2H), 3.85(s, 3H), 2.63～2.60(m, 2H), 2.52～2.50(m, 1H), 2.30(s, 3H), 1.89～1.86(m, 2 H), 1.58～1.56(m, 2H)。表征数据与文献报道一致[8]。

IL2： 产率93%, m.p. 34 ℃；1H NMR(500 MHz， DMSO-d6)δ: 8.38(s, 1H), 7.17(s, 1H), 7.11(s, 1H), 3.91(t,J=8.0 Hz, 2H), 2.68(t,J=8.0 Hz, 2H), 1.68～1.74(m, 2H), 1.44～1.51(m, 2H); IRν: 3 443, 3 154, 2 959, 1 680, 1 575, 1 448, 1 194, 1 050, 589 cm-1。

IL3: 产率90%；1H NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ: 9.64(s, 1 H), 9.17(s, 1H), 9.11(d,J=6.0 Hz, 2H), 8.60(t,J=7.5 Hz, 1H), 8.16(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.78～7.70(m, 2H), 7.50(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.14(d,J=8.0 Hz, 2H), 4.63(t,J=8.0 Hz, 2H), 4.17(t,J=8.0 Hz, 2H), 3.84(s, 3H), 2.04～1.97(m, 2H), 1.90～1.83(m, 2H), 1.62～1.53(m, 2H); IRν: 3 450, 3 070, 2 960, 1 650, 1 490, 1 235, 1 127, 1 020, 810, 682 cm-1。

IL4:产率92%；1H NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ: 8.53～8.47(m, 2H), 8.19(s, 1H), 4.32～4.28(m, 2H), 2.63～2.58(m, 2H), 1.83～1.79(m, 2H), 1.45～1.42(m, 2H); IRν: 3 429, 3 063, 1 639, 1 494, 1 198, 1 059, 586 cm-1。

1.3 酸功能化离子液体催化合成2-叔丁基蒽醌

将乙酸乙酯6 mL、IL0.2 g和BB酸0.15 g置于烧瓶中，升温至120 ℃，搅拌反应3～9 h。冷却至室温，加饱和食盐水50 mL，分液，有机相旋蒸除溶剂得淡黄色固体，用乙醇/水(V/V=2/1)重结晶得淡黄色晶体叔丁基蒽醌，产率90%， m.p.105 ℃;1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ: 8.07(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.67(t,J=8.5 Hz, 1H), 7.62(t,J=6.0 Hz, 1H), 7.56～7.53(m, 1H), 7.43(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.34(t,J=7.5 Hz, 1H), 1.33(s, 9 H); IRν: 3 027, 2 967, 1 668, 1 600, 1 573, 1 490, 1 255 cm-1。

1.4 催化剂的回收

将反应后分离所得水相用15 mL乙酸乙酯分3次萃取其中残余有机物，分离后旋蒸水相，于70 ℃真空干燥24 h得淡黄色离子液体0.16 g。

2 结果与讨论

2.1 不同酸功能化离子液体催化合成叔丁基蒽醌

分别考察了四种组成不同的离子液体催化合成叔丁基蒽醌，结果见表1。由表1可知，[MIM-BS][TsO]的催化效果最好，叔丁基蒽醌的产率达90%。故后续实验选择IL作为催化剂。

表1 不同离子液体催化性能比较Table 1 Comparison of catalytic properties of different ionic liquids

反应条件：n(IL1)/n(BB酸)=0.5，乙酸乙酯(5 mL)为溶剂，于120 ℃反应9 h。

2.2IL1催化合成2-叔丁基蒽醌的反应条件优化

采用L9(34)正交实验表，考察反应条件对合成2-叔丁基蒽醌的影响，正交设计条件见表2，结果见表3。表3中的极差R反映了参数水平变化，R值越大，该因素对反应的影响越大[9]。因此影响该反应的主次顺序催化剂量>反应温度>反应物的摩尔比>反应时间。

表2 正交实验因素和水平表Table 2 The factor-level of orthogonal experiment

表3 正交实验结果及分析Table 3 The results and analysis of orthogonal experiment

表4 方差分析表

也可利用方差分析对上述各反应条件进行显著性检验，结果见表4。由表4可见，催化剂量和反应温度对实验影响显著，与表3中的极差R分析一致，其中最高产率的优选条件为A1B3C3D3，即0.4 g离子液体，催化剂与反应物的摩尔比0.5，于120 ℃反应9 h， 2-叔丁基蒽醌产率90%。

2.3 不同溶剂对合成2-叔丁基蒽醌的影响

反应条件同上，考察溶剂对反应的影响，结果见表5。由表5可见，乙酸乙酯作溶剂最理想，2-叔丁基蒽醌收率90%，其次是二氯甲烷和氯苯，无溶剂时产率最低。无溶剂时体系的黏度比较大，易引起局部过热导致副反应发生；溶剂能使反应体系分散得更均匀，避免上述情况发生。三种溶剂中，乙酸乙酯的沸点适中，故反应效果最好。

表5 不同溶剂对合成2-叔丁基蒽醌的影响Table 5 Effect of solvents on the yield of 2-tert-butylanthraquinone

2.4IL1的重复利用

反应后对IL1进行纯化并重复使用，结果见图1。图1表明，离子液体重复使用5次后催化活性仍较高，故具有一定的重复使用性能。

循环次数图 1 离子液体的重复利用结果Figure 1 Reuse of ionic liquids

以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺内酯、对甲苯磺酸及硫酸为主要原料，采用两步法合成了4种磺酸功能化离子液体[MIM-BS][TsO](IL1)、 [MIM-BS][HSO4](IL2)、 [PY-BS][TsO](IL3)和[PY-BS][HSO4](IL4)，并将其催化BB酸闭环合成2-叔丁基蒽醌。结果表明：IL1的催化效果最好，IL10.4 g为催化剂，n(IL1)/n(BB酸)=0.5，于120 ℃反应9 h， 2-叔丁基蒽醌最高产率达90%。离子液体可循环使用，重复使用5次后产率无明显下降。

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Synthesisof2-Tert-butylanthraquinoneCatalyzedbyAcidFunctionalizedIonicLiquid

GUO Ya-nan, GUO Fang-jie, CHEN Ping*, WANG Xin
(College of Chemistry and Material Science Engineering， Liaoning Shihua University， Fushun 11300, China)

Four acid functional ionic liquids, [MIM-BS] [TsO](IL1), [MIM-BS] [HSO4](IL2), [PY-BS] [TsO](IL3) and [PY-BS] [HSO4](IL4)were synthesized usingN-methylimidazole, pyridine, 1,4-butane sultone,p-toluene sulfonic and H2SO4as raw materials. The structures were characterized by1H NMR, IR and TGA. 2-Tert-butylanthraquinone was synthesized from 2-(4-tertbutyl benzoyl) benzoic acid(BB acid) using [MIM-BS][TsO] as catalyst. The reaction conditions were optimized. The results showed that the yield of 2-tert-butyl anthraquinone reach 90% whenn(IL)/n(BB) was 0.5,IL1was 0.4 g, reaction at 120 ℃ for 9 h. Moreover, the catalytic activity of [MIM-BS][TsO] exhibited no obvious decrease after being reused for five times.

ionic liquid; acetylation reaction; 2-tert-butylanthraquinone; orthogonal experiment； catalysis; synthesis

2017-02-25;

2017-09-27

国家自然科学基金资助项目(21071073)； 辽宁省自然科学基金资助项目(2015020196)

郭亚楠(1991-)，女，汉族，河南驻马店人，硕士研究生，主要从事有机化学的合成与应用研究。 E-mail: 1045286719@qq.com

陈平，教授， E-mail: chenping-fs@sohu.com

O643.36

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17036