原油溯源技术研究进展

张继东 乐弋波 赵 波 丁 磊

（1.上海出入境检验检疫局 上海 200135；2.中国检验检疫认证集团上海有限公司）

原油溯源技术研究进展

张继东1乐弋波2赵 波1丁 磊2

（1.上海出入境检验检疫局 上海 200135；2.中国检验检疫认证集团上海有限公司）

系统介绍了荧光光谱法、红外光谱法、气相色谱法、气相色谱/质谱法、同位素比例法等多种原油溯源技术，探讨了原油溯源技术在原油分类、溢油鉴定与油源鉴别中的应用，并对今后原油溯源技术的发展方向进行了展望。

原油；溯源；油指纹；溢油鉴定；油源鉴别

1 前言

原油是有机物质在适当地质环境下，经过长期物化作用演化而成。产地不同、层位不同、年代不同，其物理性质和化学组成千差万别，如同人类指纹一样具有唯一性。原油溯源技术是基于此理论在全面分析原油的物理和化学性质的基础上，综合分析、比较原油的烃类分布形式、生物标志化合物以及碳氢同位素等化学指纹指标来判断原油母质来源的过程，进而提供原油沉积环境、成藏经历、运移示踪信息以及经受的后期改造作用。结合数学统计模型对原油溯源技术所揭示的信息进行归纳分析，能够帮助石油勘探人员有效地缩小勘探范围，寻找新的油源。充分的原油溯源是做出正确勘探决策的重要前提。

原油溯源技术在溢油事故调查追责中也有着十分重要的应用。原油溯源技术通过分析比较可疑溢油源和溢油样的各类油指纹信息为溢油事故处理提供非常重要的科学依据，迅速确定溢油来源和种类，并据此开展有针对性的调查与追责。

本文系统介绍了国内外不同溯源技术的基本原理及在原油勘探和溢油鉴定中的应用，包括金属元素鉴别技术、荧光光谱法（FS）、红外光谱法（IR）、气相色谱法（GC）、气相色谱质谱法（GC-MS）、同位素鉴别法（IRMS）等，并提出了今后溯源技术的研究方向。

2 原油溯源技术

2.1 金属元素鉴别技术

影响原油中微量元素组成的成因十分复杂，原油的来源、性质等不同，含有的微量金属元素种类以及浓度也不同[1]。微量金属元素在原油中的丰度、赋存状态对原油评价及石油地球化学的研究有着重要的意义。

原油中这些微量元素的组成与所处地域的地球化学密切相关，是应用其开展油源鉴别研究的依据。一些学者通过统计模型归纳分析，与有机地球化学研究结果相互对比，寻找判识原油成因类型和油源鉴别的指标。

应用最广泛的当属V和Ni的比值。李景喜等[2]对我国渤海、南海油田及国外多种油田原油样品中多种微量金属元素进行定量分析，以Ni/V和Fe/V数值为变量对国内外原油进行聚类分析，快速准确对不同油源样品区别分类。曹剑等[3]对国外海相原油（伊朗、伊拉克、沙特阿拉伯等国家）的V/Ni进行统计，比值在1.4-6.9之间，我国（泌阳、冀中、克拉玛依等地区）的V/Ni比值在0.0011-0.099之间，依据V/Ni比值对不同成因的原油进行分类，进一步对比碳同位素的分析结果，成功进行了沥青-烃源岩的对比，准确鉴别了原油相应产地，两种鉴别方法的联用大大提高了鉴别的准确性。

2.2 油指纹鉴别技术

2.2.1 FS法

FS法具有较快的分析速度和高灵敏度，分析所需取样量少，检出限低，选择性好。原油中多环芳烃作为荧光“指纹”鉴别信息的主要来源，荧光量子产率高且挥发性和水溶性低，所以化学性质稳定，受自然风化影响小，是油指纹分析的重要指标，是油源鉴定和海面溢油鉴定的重要方法之一。

刘倩倩等[4]利用同步FS技术获取原油溢油样品低浓度范围内的同步FS特征，利用主成分分析法结合镜像基函数神经网络对肇事样本和嫌疑样本进行模式识别，识别率可达92%左右，可以很好地区分相近油源样品。朱丽丽等[5]在考察了中国不同产地的17种原油和风化油的同步FS的基础上，利用原油的SFS特征结合主成分分析进行了溢油鉴定研究，达到了准确区分不同原油的目的，对于溢油鉴定具有重要意义。

2.2.2 IR法

IR法通过检测石油中所含的烷烃、烯烃、芳烃等化合物以及硫、氧等物质产生的IR出峰位置、强度和整体轮廓来区分油种。

李敬岩等[6]通过测量一系列不同温度下油样的中IR，再经过希尔伯特（Hilbert）矩阵变换得到二维相关光谱矩阵，选用二维相关的同步光谱作为特征光谱，给定用于识别的相关系数阈值，可准确识别低比例混合原油，对研究原油运移作用这一地质过程有着重要意义。Riley B J等[7]使用傅立叶变化全反射IR仪测定原油及其风化样品中提取的沥青质的IR数据，通过两个波长范围的峰高特征比值对油样进行分类鉴别，可准确鉴别出相似地区、不同来源的油样，对风化油样同样有效。

虽然IR技术具有较高的鉴别效率、较快的鉴别速度以及良好的重现性，但是IR分析提供的信息较少，受人为影响较大，油品中杂质也会影响油种鉴别的准确性，因此在油种鉴别中具有一定的局限性。

2.2.3 GC法

GC法主要测定油品中的正构烷烃、有机氮和有机硫，通过目视比较识别色谱图的指纹差异进行油种鉴别，也可以使用模糊识别和特征峰比值比较等方法进行数据处理。

秦会中[8]模拟了溢油的风化过程，总结了风化过程中油品组分的变化规律，用GC法测定了风化溢油样品中正构烷烃、植烷、姥鲛烷组分的含量，建立了运用组分的指纹特征比值鉴别油源的方法。刘倩倩等[9]对30个原油样品中正构烷烃、植烷、姥鲛烷含量构成的样本集进行费谢尔（Fisher）判别分析，建立判别函数，很好实现了原油的分类鉴别，具有快速、准确等特点，在溢油鉴定上有巨大应用前景。

GC法在油源鉴别和溢油鉴定中应用比较广泛，但是由于其所测组分容易受风化影响，通常作为初步鉴别方法，与其他方法配合使用。

2.2.4 GC-MS法

GC-MS法通过定性、定量分析待测原油中多环芳烃和生物标志物（甾萜类）来区分油种。因为多环芳烃和生物标志物受风化作用的影响相对较小，所以风化程度严重的油样也能鉴别。GC-MS相对于GC来说，具有更低的检出限、更高的选择性、更强的定性能力，可以实现较为精确的定性和定量分析。

国内外使用GC-MS进行油源鉴别或溢油鉴定的的研究报道很多。Oudot J[10]使用GC-MS分析原油中的甾烷、萜烷、藿烷等生物标志物，对阿莫科-卡迪斯溢油事件中的沥青质和生物标志物进行了研究。常象春等[11]对26个哈拉哈塘凹陷和塔河奥陶系原油样品进行了系统的芳烃生物标志物分析，研究结果表明该地区原油有高萘、高菲等特点，反映出其典型的海相成因，推测了其原油为奥陶系原油，从而揭示了该原油的母源输入。毛凤军等[12]采用GC-MS技术分析了中西非裂谷系下白垩统原油中的甾类标志物，并根据其分布特征将Termit盆地的原油鉴别为两个族群（族群Ⅰ与族群Ⅱ），对于两种原油的勘探有着重要的应用前景。

2.3 IRMS法

IRMS技术，尤其是近年来发展起来的分子同位素技术（又称单体化合物同位素分析），使得有机质碳同位素的研究进入了分子级水平。当风化作用强烈，通过测定烃类分布形式、生物标志化合物等化学指纹已难以明确判别油源时，同位素指纹因其稳定性和特征性，正逐渐成为重要的油类污染物的“环境示踪剂”。IRMS技术及应用示例见表1。

表1 IRMS技术及应用示例

4 结语

本文结合国内外的研究现状，探讨了6大类原油溯源技术的应用，并进行了案例分析。原油溯源技术可以获得原油特征组分信息，正在成为油源鉴别的重要手段。尤其是抗风化能力较强的油指纹与生物标志物，在溢油事故处理快速响应中有着重要的应用。随着科技的发展，使有机质同位素的研究进入了分子级水平。因同位素溯源技术的稳定性和特征性，作为寻找油源的化学探索手段将越来越多地受到重视。今后可根据溯源技术的不同特点进行联用，围绕溢油鉴定、油指纹库的建立、油源溯源等进行深入研究，并结合地质背景为原油的有机地球化学研究提供丰富的信息，服务于国内自主原油勘探的需要。

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Research on Traceability Technology of Crude Oil

ZHANG Jidong1，LE Yibo2，ZHAO Bo1，DING Lei2
（1.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanghai，200135；2.China Certification&Inspection Group Shanghai CO.，Ltd）

The traceability technologies of crude oil were systematically introduced，such as fluorescence spectrum，infrared spectrum，gas chromatography，gas chromatography-mass spectrometry and isotope ratio mass spectrometer.Applications of these traceability technologies in crude oil classification，oil spill identification and oil source identification werediscussed in somedetails.Thedevelopment of traceability technology of crude oil in future was suggested.

Crude Oil；Traceability；Oil Fingerprint；Oil Spill Identification；Oil Source Identification

TE622

E-mail：zhangjd@shciq.gov.cn

国家质检总局科技计划项目（2016IK226）

2017-03-08