改性膨胀石墨对硬质聚氨酯燃烧性能的影响

陈 顺，高 明，王 昊，王彦霞

(华北科技学院 环境工程学院，北京 东燕郊 065201)

改性膨胀石墨对硬质聚氨酯燃烧性能的影响

陈 顺，高 明，王 昊，王彦霞

(华北科技学院 环境工程学院，北京 东燕郊 065201)

本文采用磷元素接枝膨胀石墨(EG)制备了改性膨胀石墨(EGM)，并研究其对聚氨酯泡沫(RRPUF)燃烧性能的影响。利用极限氧指数(LOI)和锥形量热研究了EGM对RPUF的阻燃性能的影响，通过扫描电镜和热重分析研究RPUF燃烧后残炭的微观形貌和阻燃机理。分析结果表明，RPUF/ EGM的LOI和残炭量最高，热释放量和烟释放量均有大幅度的降低；RPUF/EGM燃烧生成的炭层也更加坚固致密。

聚氨酯泡沫；膨胀石墨；阻燃性；锥形量热；热重分析

0 引言

聚氨酯泡沫(RPUF)是由聚醚多元醇、异氰酸酯及助剂等反应合成的一种高分子材料，具有优异的物理力学性能、声学性能、电学性能、保温隔热性能和耐化学性能[1-2]，被广泛应用于建筑材料、管道保温材料、汽车座垫及内饰等领域。然而，由于RPUF的多气泡结构使聚合物骨架与空气中氧的接触面积增加，使RPUF极易燃烧、火焰扩散速度快，故普通硬泡氧指数只有17%左右，具有安全隐患，因此在许多应用领域需要对RPUF进行阻燃处理。

目前， 聚氨酯泡沫的阻燃化途径中以添加非反应型的卤代化合物作为阻燃剂最为常用， 也最有效，但其燃烧后会释放出大量烟雾及有毒有害气体，不但使人窒息，而且损害设备[3]，因此已不被乃至禁止使用，被无卤阻燃技术取代。一种新型的膨胀阻燃剂—可膨胀石墨 (EG)，又称为石墨层间化合物(GIC)引起了人们的注意。EG是一种石墨插层化合物，在石墨的片层间插入了氧化剂，当填充EG的聚合物遇到热源时，体积迅速膨胀，在聚合物表面形成物理包覆层，由此使聚合物基体具备良好的阻燃性能[4]。但是由于其阻燃效率受粒径大小、密度和添加量的影响，尤其是“爆米花效应(popcorneffect)”[5]，即松散的“蠕虫”状炭层，在火焰冲击扰动下容易脱落，严重影响着EG阻燃及抑烟作用的发挥。

磷系阻燃剂具有含磷量大、热稳定性好、分散性好、毒性低等优点，能够促使聚合物初期分解时的脱水和碳化，提高聚合物的成炭率,具有良好的阻燃性[6]。且与EG复配使用阻燃 RPUF可有效缓解“爆米花效应”。其机理与EG“蠕虫”状炭层被含磷阻燃剂热解产物多磷酸粘结有关[7-8]。

而大量添加两种阻燃剂对RPUF的机械性能影响较大，本文通过对EG的接枝改性使磷元素插层到EG中，以减少阻燃剂的添加量，在达到较好的阻燃效果时，减少对RPUF的机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

聚醚多元醇，Cst-1076A/B，深圳市科晟达贸易有限公司；异氰酸酯，Cst-1076A/B，深圳市科晟达贸易有限公司；浓硝酸，分析纯，北京盖利精细化学品有限公司；三氯氧磷，99.5%，萨恩化学技术(上海)有限公司；1.4-二氧六环，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；可膨胀型石墨(EG)，ADT150，石家庄科鹏阻燃材料厂。

1.2 改性膨胀石墨的制备

将EG经过浓硝酸浸泡3 h后，称取10 g与150 ml 1,4-二氧六环和8 ml 三氯氧磷混合搅拌均匀，在80℃条件下保温5 h，然后过滤，水洗，烘干得到磷元素改性的EG(EGM)。

1.3 样品的制备

按照表1配方配样，将聚醚多元醇与阻燃剂在125 mm×200 mm×65 mm的模具中搅拌均匀，然后加入异氰酸酯搅拌均匀，让其均匀充分发泡后放置一段时间，最后将样品裁剪成各种测试所需尺寸进行测试。

1.4 样品分析

红外光谱仪，Nicolet iS5，美国Nicolet公司；氧指数(LOI)，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；锥形量热分析，PX07-007，试样尺寸：菲尼克斯质检仪器有限公司；微机差热天平，JCRZ，北京恒久科学仪器厂；电子扫描电镜(SEM)，KYKY-3200，北京中科科仪股份有限公司。

2 结果与讨论

2.1 MEG的表征

2.1.1 红外光谱

如图1所示，EGM与EG相比，EGM在波数1300 cm-1到1600 cm-1之间出现了三个小峰为P=O，在波数1028 cm-1的峰表示了P-O，P=O和P-O为EGM的特征峰，表明磷元素成功接枝到了EG，但由于磷元素的含量较低所以红外的峰值比较弱。

表1 RPUF样品的设计配方

图1 EG和MEG的红外光谱

2.1.2 EG和MEG的热重分析

从图2可以看出EGM初始分解温度略高于EG，这是由于EGM中的磷元素提高了EG的热稳定性；在230℃到280℃之间EG和EGM的热重曲线重合，说明在此阶段EG和EGM具有相似的分解速率；而在280℃之后EG和EGM的热重曲线逐渐趋于平缓，表明EG和EGM逐渐完全分解，在600℃时，EGM的残炭量为40.5%高于EG的残炭量37.8%。

图2 EG和MEG的热重曲线

2.2 极限氧指数

图3是在RPUF中添加不同量的EG或EGM的LOI曲线，从中可以看出随着EG或者EGM添加量的增加RPUF的LOI随之有不同程度的增加，且在相同添加量的情况下添加EGM的RPUF(RPUF/EGM)的LOI高于添加EG的(RPUFRPUF/EG)。当EG和EGM添加量为16份时，RPUF/EGM的LOI为26.2%高于RPUF/EG的LOI 25.5%。这是由于EGM中的磷元素与EG有好的阻燃协同效应，从而使RPUF/EGM的阻燃性能提高。

图3 RPUF的LOI随EG和EGM添加量的变化曲线

2.3 锥形量热分析

2.3.1 热量释放

由图4和表2可以看出纯RPUF在37 s时就被点燃且燃烧速率非常快，在很短的内就达到了很高的热释放速率峰值(PHRR)120.2 kW/m2。而RPUF/EG和RPUF/EGM的点燃时间(TTI)均有推迟，且RPUF/EGM的TTI比RPUF/EG还要推迟2 s；RPUF/EG和RPUF/EGM的PHRR有大幅度的降低，这是因为EG和EGM在燃烧过程中促进RPUF产生膨胀炭层，阻止了氧气和热量的传递，RPUF/EGM的PHRR低于RPUF/EG的PHRR，这是由于EGM中的磷元素与EG的协同效应所致。图5显示了各样品的总的热释放量(THR)，纯RPUF的THR最高为31966 kW/m2，其次为RPUF/EG的THR 27905 kW/m2，RPUF/EGM的THR最低为21190 kW/m2，进一步表明RPUF/EGM比RPUF/EG有更好的阻燃效果。

图4 RPUF样品的热释放速率

图5 RPUF样品的总的热释放量

TTI(s)PHRR(kW/m2)THR(kW/m2)PSPR(m2/s)Charyield(%)纯RPUF37120231966007147RPUF/EG5358227905006327RPUF/EGM5552821190003384

2.3.2 烟释放速率

图6为RPUF样品的烟释放速率曲线，我们可以看出纯RPUF具有较高的烟释放速率峰值(PSPR)0.07 m2/s，而RPUF/EG和RPUF/EGM的PSPR均低于纯RPUF的PSPR；RPUF/EG在100 s出现一个较低的峰值0.02 m2/s后，很快在122 s烟释放速率又开始上升，这是因为RPUF/EG在燃烧过程中形成的炭层被破坏，失去了保护作用，使基材进一步受热分解产生了大量烟所致；而RPUF/EGM只有一个峰值0.03 m2/s，这是因为RPUF/EGM在燃烧过程中形成的炭层更加坚固，起到了更好的隔热隔氧的作用，保护基材不被分解燃烧，从而起到了抑烟的作用。

图6 RPUF样品的烟释放速率

2.3.3 质量损失

从图7和表2可以看出纯RPUF的质量损失速率非常快，在很短的时间内燃烧完毕，且最后残炭只有14.7%；而RPUF/EG和RPUF/EGM的质量损失速率相似且相对于纯RPUF的质量损失速率较慢，残炭均高于纯RPUF。

图7 RPUF样品的质量损失

2.4 扫描电镜(SEM)

图8为RPUF样品经过锥形量热测试后残炭的SEM照片，图a为纯RPUF残炭的SEM照片，我们可以看出其结构充分膨胀且十分薄脆，此结构在燃烧过程中十分容易破裂，起不到隔热隔氧的作用；而添加EG的样品如图8 b所示，其结构比纯RPUF紧凑致密，从而起到了一定得隔热隔氧的作用；RPUF/EGM的残炭结构相比RPUF/EG的残炭结构更加致密坚固，从而起到了更好的隔热隔氧的作用。

图8 RPUF样品的SEM照片(a：纯RPUF，b：RPUF/EG，c：RPUF/EGM)

2.5 热重分析

由图9和表3所示，RPUF样品有相似的热降解曲线，纯RPUF的初始分解温度(Ti)为267℃，在450℃时的剩炭量为44.9%；RPUF/EG和RPUF/EGM的Ti有不同程度的提高，而RPUF/EGM的Ti相对RPUF/EG的Ti又降低了5℃，这是因为EGM在低的温度下分解出的含磷化合物可以促使RPUF/EGM分解形成更加致密坚固的炭层，提高了RPUF/EGM的阻燃性。RPUF/EG和RPUF/EGM在450℃时的剩炭量与纯RPUF相比均有增加，其中RPUF/EGM的剩炭量增加了3.7%。

表3 RPUF样品热重数据

图9 RPUF样品的热重曲线

3 结论

本论文通过用磷元素接枝EG成功获得了EGM，并通过LOI和锥形量热研究了其对RPUF阻燃性能的影响，以及通过SEM和TG对其阻燃机理做出了分析，得到以下结论：

(1) RPUF/EG和RPUF/EGM的TTI均有推迟，其中RPUF/EGM的TTI推迟最多；RPUF/EG的PHRR比RPUF的PHRR降低了51.6%，RPUF/EGM的PHRR比RPUF/EGP HRR降低了9.3%；纯RPUF的THR最高为31966 kW/m2，其次为RPUF/EG的THR 27905 kW/m2，RPUF/EGM的THR最低为21190 kW/m2；RPUF/EGM的抑烟效果最佳，PSPR仅有0.03 m2/s，RPUF/EG的抑烟效果较差；RPUF/EGM的残炭量为38.4%，纯RPUF的残炭量为14.7%。

(2) 通过对RPUF样品残炭的SEM照片分析，RPUF/EG获得了比纯RPUF更加紧凑致密的炭层，而RPUF/EGM的炭层比RPUF/EG的炭层更为紧凑致密坚固，从而起到了更好的隔热隔氧的作用。

(3) 由于EGM在低的温度下分解出的含磷化合物可以促使RPUF/EGM分解形成更加致密坚固的炭层，从而提高了RPUF/EGM的阻燃性。

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Effectofmodifiedexpandedgraphiteonthecombustionperformanceofrigidpolyurethanefoam

CHEN Shun, GAO Ming , WANG Hao, WANG Yan-xia

(SchoolofEnvironmentalEngineering,NorthChinaInstituteofScience&Technology,Yanjiao, 065201,China)

In this paper expanded graphite (EG) was modified by the phosphorus element to obtained modified expanded graphite (EGM), and study combustion performance of the EGM was added into rigid polyurethane foam (RPUF). Limit oxygen index and cone calorimeter were used to study their flame retardancy of the RPUF samples. Carbon residue morphology of the RPUF samples after combustion and flame retardant mechanism was studied by scanning electron microscope and thermogravimetric analysis. The results showed that the highest LOI and char yield of the RPUF/EGM in all samples, and that the heat release rate and smoke production rate were greatly reduced. The carbon layer produced by RPUF/EGM is also more cohesive and compact.

rigid polyurethane foam; EG; flame retardant; cone calorimeter; thermogravimetric analysis

2017-06-09

中央高校基本科研业务费资助项目(3142017052，3142017065)

陈顺(1991-)，男，山东菏泽人，华北科技学院在读硕士研究生，研究方向：阻燃高分子材料。E-mail： 528784219@qq.com

O633.2

A

1672-7169(2017)04-0120-05