小麦秸秆纤维素均相醚化制备羧甲基纤维素工艺优化

杨全刚，诸葛玉平，曲　扬，刘春增



小麦秸秆纤维素均相醚化制备羧甲基纤维素工艺优化

杨全刚，诸葛玉平※，曲扬，刘春增

（山东农业大学资源与环境学院，泰安 271018）

为了利用小麦秸秆通过均相反应制备羧甲基纤维素（CMC，carboxymethyl cellulose），采用氢氧化钠和过氧化氢回流加热法制备小麦秸秆纤维素。以加入氧化锌的氢氧化钠/尿素/硫脲体系为溶剂，采用冻融循环法溶解小麦秸秆纤维素，利用正交试验获得了该溶解体系的最佳组成。在溶解了小麦秸秆纤维素的氢氧化钠/尿素/硫脲/氧化锌的体系中，以氯乙酸钠为醚化剂制备CMC，并对其进行红外光谱分析和取代度（degree of substitution，DS）测定。结果表明：在固液比为1∶20 g/mL，质量分数为10%NaOH，反应温度为85 ℃，回流3.5 h和固液比为1∶30 g/mL，质量分数为3%H2O2，反应温度为85 ℃，回流3 h处理小麦秸秆，纤维素提取率最高为84.61%，同时能较好的脱除半纤维素和木质素；最佳溶解体系为：质量分数为7%NaOH，11%硫脲，5%尿素，0.05%氧化锌，0 ℃时，最大溶解度为2.880 1 g。红外光谱试验表明小麦秸秆纤维素与微晶纤维素特征吸收峰基本一致，醚化反应生成的CMC与商品CMC的特征吸收峰基本一致。CMC的取代度受纤维素用量、温度和氯乙酸钠与纤维素葡萄糖单元（AGU，anhydroglucose unit）的摩尔比影响，随纤维素用量和氯乙酸钠与纤维素AGU的摩尔比增大而提高，随醚化温度的增加先增大（<55 ℃）后降低。研究结果为以小麦秸秆为原料，经NaOH和H2O2处理获得纤维素，溶解在加入氧化锌的氢氧化钠/尿素/硫脲体系中，与氯乙酸钠经过均相醚化反应合成取代度较高的CMC提供参考。

秸秆；纤维素；优化；溶解度；羧甲基纤维素（CMC）

0 引 言

中国秸杆资源丰富，产量大、分布广、种类多，但主要以小麦、水稻和玉米秸秆为主。2015年全国主要农作物秸秆可收集资源量为9.000亿t，利用量为7.209亿t，秸秆综合利用率为80.1 %。其中，用作工业原料的仅占2.7%左右，90%以上作为还田肥料、燃料、饲料和废弃焚烧[1]。目前秸秆肥料化利用率为43.2%（主要为秸秆机械化直接还田），仅为发达国家的一半[2]。如东北地区，由于相关部分政策模糊、气候、地域环境、技术资金和农户认识水平等原因，导致该地区无法在短期内完全遏制秸秆焚烧现象[3]。以哈尔滨市为例，秸秆资源中，用于生活燃料为20%左右；用作培养基质和工业原料为2%左右；用作饲料为5%左右。能源化综合利用不足30%；其余70%以上的秸秆资源被废弃，很大一部分秸秆被随意丢弃或焚烧[4]。综上所述，农作物秸秆利用方式简单，资源浪费严重，同时污染环境，因此进一步拓宽和推进秸秆的工业化利用具有重要意义。羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）是最具代表性的离子型纤维素醚，具有增黏、乳化、悬浮、降失水、抗盐以及热稳定性好等优良特性。广泛用于石油、采矿、造纸、纺织、印染、洗涤剂、食品、化妆品等多个行业，享有“工业味精”的美誉[5]。然而，由于CMC制备的主要原料精制棉成本高，因此需要寻求新的原材料来制备CMC。目前常用的主要有农作物秸秆和工业副产物，如玉米秸秆[6-7]、小麦秸秆[8-9]、棉花秆[10]、稻草[11]、桑枝皮[12]、木屑[13]、竹屑[14]、甜菜[15]、香蕉茎秆[16]、橘皮[17]、废弃棉织物[18]、甘蔗渣[19]、废糖粕[20]、海带废渣[21]、马铃薯淀粉渣[22]、化纤厂废碱液等[23]。但其制备方法是把这些原料通过碱液或酸液处理后提取出纤维素，然后制备CMC，或者通过气爆、机械活化后制备CMC。制备中需要加入有机稀释剂和催化剂，反应条件复杂，均为异相反应体系，没有进行纤维素的溶解，直接进行醚化反应。这就需要进行多次加碱和较高的反应温度，使醚化反应的副反应增强，获得的CMC取代度在0.4以上才能溶于水[5,24]。这种用异相方法合成的CMC，由于反应只发生在纤维素无定形区和结晶表面，是一个由表及里的过程，反应过程难以精确控制，产物性能无法预测[25]。因此寻求进行均相反应制备CMC是目前的研究热点，常用的溶解纤维素的均相溶剂体系有LiCl/DMAc、DMSO/TBAF、离子液体和碱/尿素/硫脲溶剂体系[26]。

碱/尿素/硫脲溶剂体系是一种纤维素水溶体系，该溶剂体系预冷至−5～−12 ℃后可迅速溶解纤维素，得到透明的溶液[27]。以微晶纤维素或棉短绒为原料在该体系下均相合成了羟乙基纤维素[28]、两性纤维素醚[29]、季铵化纤维素阳离子聚电解质醚[30-31]、甲基纤维素和羟丙基纤维素[32]等纤维素改性物质，而且反应条件温和，不需要有机溶剂，同时在该体系中合成的CMC取代度在0.20时即可溶于水[33]。

本文利用小麦秸秆制备纤维素，选择加入氧化锌的碱/尿素/硫脲溶剂体系（NaOH /urea/thiourea/ZnO aqueous solution，SUTZ）对制备的小麦秸秆纤维素进行溶解。并通过正交试验确定其最大溶解度时的各组分的最佳含量。探讨在该溶解体系中直接对纤维素醚化制备CMC的方法，减少了加碱次数，降低了碱的用量，不再加入有机溶剂。同时对在该体系下影响CMC取代度的因素进行了初步探讨。获得了一种利用溶液法由小麦秸秆制备CMC的生产工艺。研究结果为以小麦秸秆为原料，经过处理获得纤维素，再将小麦秸秆纤维素溶于SUTZ中，均相合成CMC提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料及主要试剂

原料：小麦秸秆取自山东农业大学马庄试验基地。

试剂：尿素、硫脲、氧化锌、氢氧化钠、丙酮、无水乙醇、乙酸、氯乙酸钠、甲醇、盐酸、酚酞，均为国产分析纯试剂，微晶纤维素和商品羧甲基纤维素（CMC）为生物试剂。

1.2 主要试验仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（北京同德创业科技有限公司）；真空干燥器（上海君翼仪器设备有限公司）；ND7-1L球磨机（南京莱步科技实业有限公司）；IR-810红外分光光度计（JASCO日本分光株式会社）。

1.3 试验方法

1.3.1 工艺流程

小麦秸秆→预处理→40目小麦秸秆粉末→NaOH处理→H2O2处理→小麦秸秆纤维素→冻融循环法和正交试验→小麦秸秆纤维素均相溶液→55 ℃条件下氯乙酸钠醚化反应→羧甲基纤维素。

1.3.2 小麦秸秆的预处理

将小麦秸秆去叶，切成1～2 cm长小段，用清水漂洗3～5次除去尘土等杂质。再用去离子水清洗3～5次，将蒸馏水煮沸后，加入上述已初步处理的小麦秸秆煮1 h，取出晾干。再在烘箱中烘干，用高速粉碎机粉碎，过40目筛，得到小麦秸秆粉末，放入干燥器中备用[34]。按照参考文献[35]的方法测定小麦秸秆中纤维素、半纤维素和木质素质量分数分别为：48.32%、23.26%和21.14%。

1.3.3 小麦秸秆纤维素的制备

分别配制质量分数为6%、8%、10%、12%的氢氧化钠溶液[36]，按1∶20 g/mL的固液比将过40目筛的小麦秸秆粉末加入到氢氧化钠溶液中，搅拌，混合均匀后，在85 ℃下回流加热3.5 h。反应结束后过滤，用水洗涤至中性，移入烘箱干燥[37]。配制质量分数为3%过氧化氢溶液，将上述用氢氧化钠溶液处理过的小麦秸秆粉末按1∶30 g/mL的固液比混合。加入少量硅酸钠作为稳定剂，在85 ℃回流加热3 h，过滤，用水洗涤，移入烘箱干燥。将上述过氧化氢处理过干燥的小麦秸秆粉末用球磨机研磨1.5 h[38]。按照参考文献[35]的方法测定纤维素、半纤维素和木质素含量，计算半纤维素和木质素脱除率（脱除率=（秸秆总半纤维素或木质素含量－处理后粉末中半纤维素或木质素含量）/秸秆总半纤维素或木质素含量×100%）。

1.3.4 小麦秸秆纤维素的最佳溶解条件的确定

以氢氧化钠、硫脲、尿素、氧化锌在溶剂体系中的质量分数为影响因素，每个因素取5个水平（表1）。以SUTZ对制备纤维素的溶解度为评价指标，设计正交试验[39]，以确定SUTZ的最佳组成。配制100 g一定组成的氢氧化钠/尿素/硫脲/氧化锌混合溶剂，加入制备的小麦秸秆纤维素4 g（0）强烈搅拌（7 000 r/min）1 min，得到纤维素悬浮液。将其在−20 ℃的冰箱中放置4 h，取出在冰水浴中解冻后强烈搅拌（7 000 r/min）。将得到的纤维素溶液在高速离心机（8 000 r/min）下离心20 min，将上清液与不溶的部分分离。不溶部分用水反复洗涤至中性，再用丙酮洗涤后真空烘干，称其质量（1，g），并计算小麦秸秆溶解度（，g），=o−1。

表1 正交试验因素水平表

1.3.5 羧甲基纤维素的制备

分别将1.4、2.1、2.8 g制备的小麦秸秆纤维素溶解在100 g最佳SUTZ中。取上清液，加入5 mL10%的NaOH碱化，设定温度35 ℃，搅拌回流1 h进行碱化反应，继续升温达到设定的醚化温度55 ℃时，加入定量的氯乙酸钠，使氯乙酸钠与纤维素葡萄糖单元（AGU，anhydroglucose unit）的摩尔比分别为：3.5∶1、7∶1、10.5∶1，搅拌回流5 h[33]。将所得醚化产物用少量乙酸中和，过滤，用无水乙醇反复洗涤固体3～5次。后移入烘箱105 ℃干燥2 h，得到羧甲基纤维素产品[40]。

1.3.6 红外光谱测定

用溴化钾压片法测定醚化前秸秆纤维素、微晶纤维素、醚化后CMC和商品CMC的红外光谱特征，波长范围为500～4 000 nm。

1.3.7 取代度的测定

用质量分数为70%的甲醇溶液配制1 mol/L的HCl/CH3OH溶液，取0.5 g醚化纤维素浸于20 mL上述溶液中，搅拌3 h，使CMC完全酸化，抽滤，用蒸馏水洗至溶液无氯离子，用150 mL标准NaOH溶液溶解，得到透明溶液，以酚酞作指示剂，用标准盐酸溶液滴定至终点，重复3次，求平均值[41]。

用下式计算取代度[41]：

取代度=0.162/(1−0.058)

式中为每克羧甲基纤维素消耗的NaOH毫摩尔数。=（NaOH用量（mmol）-盐酸用量（mmol））/醚化纤维素质量（g）。

1.4 数据处理与分析方法

用Excel进行整理分析试验数据并作图，用Origin 8绘制红外光谱特征图，用SPSS 21.0软件进行正交试验方差分析。

2 结果与分析

2.1 制备小麦秸秆纤维素NaOH质量分数的确定

NaOH质量分数在10%以下时，纤维素提取率、半纤维素和木质素的脱除率随NaOH含量的增加而提高，在NaOH质量分数为10%时，小麦秸秆粉末纤维素提取率最高为84.61%，半纤维素和木质素的脱除率分别为84.44%、91.14%。NaOH质量分数为12%时，半纤维素的脱除率和纤维素提取率均降低，木质素脱除率提高到92.06%，但只比NaOH质量分数为10%时的脱除率高0.92个百分点，因此选择NaOH质量分数为10%和3%过氧化氢溶液来脱除半纤维素和木质素，制备纤维素（图1）。出现这种情况的原因可能是NaOH过量，引起纤维素和半纤维素降解，导致在处理后的小麦秸秆粉末中含量下降。但木质素却没有降解，从而其脱除率继续升高[34]。

图1 纤维素提取率与半纤维素、木质素脱除率

2.2 小麦秸秆纤维素最佳溶解条件的确定

对正交试验结果进行分析（表2），值表示各因素水平对应试验指标和的平均值，通过值大小可以判断最佳水平和最佳组合。在SUTZ中，通过对比NaOH5个水平的平均溶解度发现，随NaOH含量的增加，对小麦秸秆纤维素的溶解能力越大。在质量分数为8%时，小麦秸秆纤维素的溶解度达到最大为2.578 3 g，但在质量分数为7%,其溶解度为2.577 4 g，与质量分数为8%时相差0.000 9 g，差别几乎可以忽略。为减少加碱量，降低成本，减少废碱液的排放，因此选择NaOH质量分数7%为最佳。

在SUTZ体系中，对比硫脲（CO(SH2)2）和尿素（CO(NH2)2）的5个水平的平均溶解度发现，随两者质量分数的增加，硫脲对小麦秸秆纤维素的溶解度先降低后增大，再降低。硫脲在质量分数为11%对小麦秸秆纤维素的溶解能力最大。尿素对小麦秸秆纤维素溶解度先降低后一直增大。尿素在质量分数为13%时溶解度最大为2.232 5 g，但与5%时的溶解度2.224 8 g，相差0.007 7 g，差别较小。为节约原料和降低成本，选择尿素最佳质量分数为5%。

表2 小麦秸秆纤维素在SUTZ体系中的溶解度正交试验结果

氧化锌（ZnO）在SUTZ体系中对小麦秸秆纤维素溶解能力的表现与NaoH、硫脲和尿素都不同。比较其5个水平的平均溶解度发现，溶解度随氧化锌质量分数的增大先升高后降低，再升高。最大溶解度出现在质量分数为0.05%时，与0.1%的溶解度相差不大。同时氧化锌质量分数为0时与0.2%对小麦秸秆纤维素的溶解度相差不大，都低于氧化锌质量分数为0.05%时的溶解度，因此选择氧化锌的最佳溶解质量分数为0.05%。

正交试验中，各因素值表示因素对试验指标的影响大小，值越大，影响越大，越重要。SUTZ体系中NaOH、硫脲、尿素、氧化锌值的分别为1.190 7、0.217 4、0.170 8、0.219 9，因此对溶解度影响最大的因素为NaOH。其次为氧化锌、硫脲。影响最小的为尿素。方差分析也表明（表3），NaOH为影响最显著因素，其次为氧化锌。

根据以上分析，综合NaOH、硫脲、尿素、氧化锌的最佳溶解含量，SUTZ体系的最佳组成是：NaOH质量分数为7%，硫脲质量分数为11%，尿素质量分数为5%，氧化锌质量分数为0.05%。用最佳组成进行小麦秸秆纤维素溶解试验，测定其溶解度为2.880 1 g。

表3 小麦秸秆纤维素在SUTZ体系中的溶解度方差分析

注：**，极显著。

Note:**，Very significant

2.3 氯乙酸钠与纤维素AGU的摩尔比对CMC取代度的影响

CMC的取代度与醚化反应中氯乙酸钠与纤维素AGU的摩尔比有关（表4）。当小麦秸秆纤维素的量不变时，随摩尔比的增大，CMC的取代度逐步提高。在小麦秸秆纤维素用量为1.4 g时，摩尔比分别从3.5∶1增加到10.5∶1，氯乙酸钠用量增加3倍，CMC的取代度分别从0.12增加到0.31。小麦秸秆纤维素用量为2.1和2.8 g时有相同规律。当摩尔比不变情况下，纤维素的用量增加，羧甲基纤维素的取代度明显提高，提高幅度高于增加氯乙酸钠的用量。在相同摩尔比3.5∶1情况下，当纤维素用量从1.4 g增加2倍到2.8 g时，取代度从0.12增加到0.30。在纤维素醚化过程中，存在两个竞争反应，一是碱纤维素与氯乙酸钠的醚化反应，二是氯乙酸钠与碱的反应生成乙醇酸钠，当氯乙酸钠过量时，纤维素用量增加，生成的碱纤维素增加，促进了醚化反应的进行，因此取代度提高[5,33]。

2.4 温度对CMC取代度的影响

温度对CMC的取代度有显著影响（图2）。DS随温度的升高先升高后下降，在温度较低时取代度很低，只有0.12。随温度升高，取代度逐渐升高，在温度为55 ℃时，取代度最高，达到0.28。而后取代度随温度升高而降低。主要原因可能在于温度过高，首先引起纤维素溶解度下降，其次导致纤维素降解，同时副反应加快，不利于主反应的进行[19,22,33]。因此醚化温度在55 ℃较佳，纤维素为2.8 g，氯乙酸钠与纤维素AGU摩尔比为10.5:1时，取代度为0.45（表4）。

表4 SUTZ最佳溶解体系下CMC取代度

注：醚化反应温度为55 ℃，摩尔比=氯乙酸钠:纤维素AGU（纤维素质量/纤维素AGU相对分子质量）。

Note: The etherification reaction temperature of 55 ℃. molar ratio =sodium chloroacetate: cellulose AGU (Cellulose quality /the relative molecular weight of cellulose).

注：纤维素为1.4g，氯乙酸钠与纤维素AGU摩尔比为7:1。

2.5 红外光谱结果分析

分析图3可以看出，小麦秸秆纤维素（a）与微晶纤维素红外光谱（b）比较，两者基本重合，2 913 cm-1处的吸收峰归属为C-H的伸缩振动峰，1 055 cm-1附近的吸收峰是纤维中醚键的特征峰，894 cm-1为环状C-O-C不对称面外伸缩振动或CH2(CH2OH)非平面摇摆振动产生的特征峰[42]。通过对比醚化前小麦秸秆纤维素（a）和醚化后羧甲基纤维素（c）红外光谱，3 442 cm-1附近的吸收峰是OH基的伸缩振动吸收，醚化后在1 600 cm-1处有明显的羰基吸收峰，强吸收带归属于羧酸盐中的–COO–伸缩振动[43]；醚化后羧甲基纤维素（c）1 420处吸收峰变强，由此可知–CH2基团的存在，表明羧甲基化反应完成[44]。初步证明产物为羧甲基纤维素。比较小麦秸秆醚化得到的CMC（c）和商品纯CMC（d）的红外谱图，可以看到二者的特征峰位基本吻合，从而进一步证明从小麦秸秆在SUTZ中均相合成了CMC。在1 000～1 100 cm-1处是醚键的对称与不对称振动吸收峰，醚化前有较强的峰，醚化后峰基本消失，说明在制备羧甲基纤维素的过程中纤维素的聚合度有较大变化，聚合度降低，CMC的溶解度增加，这也是通过均相SUTZ合成的CMC在取代度小于0.40情况下能溶于水的原因之一[45]。

a. 小麦秸秆纤维素；b. 微晶纤维素；c. 小麦秸秆醚化后得到的羧甲基纤维素；d. 商品羧甲基纤维素

3 讨 论

在SUTZ溶解度正交试验中，硫脲与尿素的各水平质量分数相同，水平间溶解度变化规律不同。通过水平间溶解度对比能够确定在K时硫脲溶解度最大。但尿素是否在质量分数比K小或比K大时溶解度继续增大，还需进一步进行试验验证。两者可能通过与NaOH作用或与纤维素形成氢键来促进纤维素的溶解。查纯喜等研究认为硫脲、尿素与NaOH有着相互作用，并且硫脲与NaOH的作用更强烈[46]。而有研究认为在SUTZ中，硫脲和尿素促进纤维素溶解的原因在于分子能够扩散到纤维素的结晶区, 分子中的C=O、C=S、–NH2基团与纤维素形成氢键而拆散纤维素结晶，从而使纤维素溶解[39]。根据硫脲和尿素各水平溶解度在本研究中变化情况，质量分数低时硫脲和尿素可能先与NaOH生成某种络合物，包裹住纤维素大分子，阻止其分子间或分子内形成氢键，保持纤维素溶液的稳定。随质量分数升高时，消耗NaOH过多，降低了NaOH作用，溶解度下降。质量分数继续增大，过量的硫脲和尿素进入纤维素分子内部，与纤维素形成氢键，促进纤维素溶解，溶解度增大。质量分数继续增大，由于硫脲与NaOH作用强烈，消耗过量NaOH，使NaOH作用下降，导致溶解度下降。而尿素与NaOH作用较硫脲低，因此在试验质量分数范围内溶解度先降低后升高，未出现再降低现象。

本研究发现随氧化锌的质量分数的增加，氧化锌在SUTZ中的溶解度下降。当其质量分数过高时（大于0.2%），氧化锌无法完全溶解在该体系中。可能原因是氧化锌的溶解与NaOH的质量分数大小有关。氧化锌在SUTZ中促进纤维素溶解的原因在于能够与NaOH反应生成[Zn(OH)4]2-，0.05%ZnO在水和NaOH溶液中完全溶解，并以[Zn(OH)4]2-的形式存在，反应式为：ZnO+ 2NaOH+H2O→Na2[Zn(OH)4]，[Zn(OH)4]2-离子可能起到了与Na+水合离子同样的作用，即稳定纤维素的羟基[47]，从而促进纤维素的溶解。

4 结 论

1）在质量分数为10%NaOH，固液比为1∶20 g/mL，反应温度为85 ℃，回流3.5 h，以及质量分数3%H2O2，固液比为1∶30 g/mL，反应温度为85 ℃，回流3 h条件下提取小麦秸秆纤维素效果较好，达到84.61%，半纤维素和木质素脱除率分别为84.44%和91.14%。

2）在碱/尿素/硫脲溶剂体系中加入氧化锌能促进小麦秸秆纤维素的溶解，对该体系溶解能力的影响由大到小依次为氢氧化钠、氧化锌、硫脲、尿素。其最佳组成是：质量分数分别为氢氧化钠7%，硫脲11%，尿素5%，氧化锌0.05%，最佳组成条件下，小麦秸秆纤维素的溶解度为2.880 1 g。

3）在SUTZ均相溶剂体系中，合成了CMC，其取代度随氯乙酸钠与纤维素AGU的摩尔比增加而提高，随温度的升高先增加后降低。

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Process optimization for preparation of carboxymethyl cellulose by homogeneous etherification of wheat straw

Yang Quangang, Zhuge Yuping※, Qu Yang, Liu Chunzeng

(,,271018,)

In this study, carboxymethyl cellulose (CMC) was synthesized from wheat straw cellulose by a homogeneous reaction. The main process was as follows: wheat straw was cut into 1–2 cm-long pieces, rinsed with water 3–5 times to remove dust and other impurities, and washed first with deionized water for a further 3–5 times and then with boiling distilled water. The wheat straw was then preliminarily treated for 1 h, and dried in an oven. Crushing was then performed using a high-speed grinder with a 40-mesh screen to obtain the wheat straw powder. Sodium hydroxide and hydrogen peroxide were used to treat the wheat straw powder to obtain cellulose. An alkali/urea/thiourea system was used to dissolve ZnO. The extracted wheat straw cellulose was dissolved by freezing and melt circulation, following which the cellulose was stored for 4 h at −20°C, then thawed, and a clear cellulose solution was obtained by rapid stirring in an ice water bath. The optimal composition of the alkali/urea/thiourea aqueous solution was obtained through orthogonal experiments. The orthogonal design were four factors, five levels. The four factors with five levels were sodium hydroxide (5%, 6%, 7%, 8%, and 9%), thiourea (5%, 7%, 9%, 11%, and 13%), urea (5%, 7%, 9%, 11%, and 13%), and zinc oxide (0, 0.05%, 0.1%, 0.15%, and 0.2%). After dissolving wheat straw cellulose with the optimal dissolving system, CMC samples were prepared with sodium chloroacetate. The CMC samples were characterized by Fourier transform-infrared (FTIR) spectroscopy and the degree of substitution (DS). The results can be summarized as follows: first, the wheat straw powder was treated at a solid-liquid (10% NaOH solution) ratio of 1:20 g/mL, at a reaction temperature of 85 ℃, reflux time of 3.5 h, and with a 10% sodium hydroxide solution, followed by treatment with a 10% hydrogen peroxide solution. For the reaction conditions of a solid-liquid (the wheat straw powder treated with 10% NaOH and 3% H2O2) ratio of 1:30 g/mL, at a reaction temperature of 85 ℃, and a reflux time of 3 h, the highest proportion of cellulose that can be extracted from the wheat straw was 84.61 %. The removal rate of hemicellulose was 84.44%, while that of lignin was 91.14%. In the orthogonal experiment, we assessed the influence of thevalue of each factor on the experimental indicators, with a greatervalue indicating a greater impact. Thevalues for the dissolution system (NaOH, thiourea, urea, ZnO) were 1.190 7, 0.217 4, 0.170 8, and 0.219 9, respectively; thus, the most influential factor was NaOH, followed by ZnO, thiourea, and urea with minimal impact. Variance analysis also showed that NaOH was the most influential factor, followed by ZnO. After comparing NaOH, thiourea, urea, and ZnO at the level of solubility, a comprehensive consideration of the cost and environmental factors can be developed. The optimum values of the mass fraction for the solution components were 7%, 11%, 5%, and 0.05% for NaOH, thiourea, urea and ZnO, respectively, for a total solubility of 2.8801 g. The FTIR spectra of the cellulose straw and cellulose showed characteristic absorption peaks of pure cellulose. The etherification reaction of wheat straw cellulose results in the formation of CMC. The characteristic absorption peaks of wheat straw CMC and pure CMC were very similar. The DS of CMC was dependent on the cellulose dosage, temperature, and the molar ratio of sodium chloroacetate to cellulose AGU. Increased cellulose dosage, molar ratios of sodium chloroacetate to cellulose AGU, and temperature initially increased the DS and then caused it to decrease. For a temperature of 55 ℃, the amount of cellulose is 2.8 g, the molar ratio of sodium chloroacetate and cellulose AGU is 10.5:1, and the DS is the highest at 0.45.

straw; cellulose; optimization; solubility; carboxymethyl cellulose (CMC)

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.20.038

S19

A

1002-6819(2017)-20-0307-08

2017-05-27

2017-10-15

国家科技支撑计划子课题：水肥盐相互作用关系与调控技术研究（2013BAD05B03）；山东省自主创新及成果转化专项：黄河三角洲盐碱地快速改良技术研发集成与示范（2014ZZCX07402）

杨全刚，山东省泰安市人，博士生，主要从事秸秆利用与液体地膜方向研究。泰安 山东农业大学资源与环境学院，271018。 Email：sttzzy@sdau.edu.cn

※通信作者：诸葛玉平，山东临沂人，博士，教授，博士生导师，主要从事土壤生态环境和植物营养肥料方向研究。泰安 山东农业大学资源与环境学院，271018。Email：zhugeyp@sdau.edu.cn

杨全刚，诸葛玉平，曲 扬，刘春增. 小麦秸秆纤维素均相醚化制备羧甲基纤维素工艺优化[J]. 农业工程学报，2017，33(20)：307－314. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.20.038 http://www.tcsae.org

Yang Quangang, Zhuge Yuping, Qu Yang, Liu Chunzeng. Process optimization for preparation of carboxymethyl cellulose by homogeneous etherification of wheat straw[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(20): 307－314. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.20.038 http://www.tcsae.org