陕西凤县高煤级煤结构演化

袁 亮 刘钦甫 余 力 李 阔 毋应科

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京市海淀区，100083)

★ 煤炭科技·地质与勘探★

陕西凤县高煤级煤结构演化

袁 亮 刘钦甫 余 力 李 阔 毋应科

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京市海淀区，100083)

通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及激光拉曼光谱(Raman)等手段，对陕西凤县地区石炭系草凉驿组一系列不同变质程度中高级无烟煤进行研究，建立起该地区煤化程度与碳物质结构有序度的对应关系。结果表明：镜质体对外界温度的变化敏感，镜质体反射率越高，则煤化程度越高。随着煤化程度的升高，煤的芳香片层单层距离、层片直径、平均堆砌厚度、堆砌层数都增大，但均不为线性增大。煤在石墨化过程中，发生孔隙闭合，芳香片层增大，多个片层联结，片层边缘发生卷曲的现象；构造应力与岩浆活动会加快煤向石墨转化速度。

高煤级煤 煤系石墨 石墨化阶段 陕西凤县

石墨是重要的战略性非金属资源，近年来得到了广泛的开发与利用。工业上开发利用的石墨资源多为鳞片石墨，随着鳞片石墨资源的日益枯竭，煤系隐晶质石墨资源的开发与利用越来越受到重视。我国的煤系隐晶质石墨基本上为煤层受岩浆变质而来。高煤级煤作为煤向石墨转化的前一阶段，相对于其他煤级的煤具有较高变质程度，较高的结构有序度，以及初步的微层片状结构。在煤系石墨的选矿中，高煤级煤通常与隐晶质石墨同时存在，不能仅用固定碳含量来表征无烟煤和隐晶质石墨的选矿指标。研究表明，煤由基本大分子结构和次级网状结构组成，网状结构由芳香环的堆垛、脂肪侧链、通过含氧官能团连接的氢键阳离子和电荷相互交联而成。通常认为，煤级和由非共价键控制的聚集态结构紧密相关。岩浆活动带来的高温与化学活动性流体使煤不断的发生各种分解与缩聚反应，促使连接在煤基本结构单元侧链基团不断地断开并生成气体析出。李宝华等研究发现，在实验室条件下，煤加热过程中会产生大量气体，芳香晶核增大，微晶层片发生重排，变得有序化。

秦岭造山带凤县高煤级煤矿床为重要的接触变质隐晶质石墨矿床，受构造应力与岩浆侵入的影响，形成了由无烟煤带、高级无烟煤带和半石墨带变化的变质序列。这种由隐晶质石墨到正常无烟煤的变质环带，正是研究煤中有机物质结构的理想场所。X射线衍射曲线中的衍射峰特征可以反映煤的煤化程度以及煤的基本结构单元的微晶结构；煤中镜质体对温度变化反映敏感，传统煤岩学中通常使用镜质体反射率来表征煤的变质程度，透射电子显微镜(TEM)能直接观察煤芳香片层直径(La)、延展度(Lc)、芳香层间距d(002)(002晶面面网间距)，并由此得出的堆砌层数N；扫描电子显微镜(SEM)能直接观察芳香片层大小形状及表面裂隙等微观结构；拉曼光谱(Raman)适合于分子骨架的测定，一些非极性基团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带，能反应出分子内部的振动。本文为揭示该区域不同变质程度高煤级煤与分子结构的关系，采用XRD、TEM、SEM、Raman等测试手段，并与传统煤岩学相结合，探究煤在石墨化过程中分子结构的变化与其受到的外部控制条件的关系。

1 区域地质背景

凤县高煤级煤矿床位于秦岭造山带内华北板块南缘的北秦岭叠瓦逆冲推覆构造带南部，地处秦岭造山带东西秦岭交接转化部位，是秦岭造山带地表近东西向构造和岩石圈下部及地幔上部南北向构造形成的“十”字形立交桥的汇聚部位；西邻西秦岭—松潘构造结，北边与宝鸡岩体为邻，南边毗邻秦岭商丹主缝合带，是诸多地块和不同类型造山带汇聚交接转换区。多期构造运动与岩浆活动为该区石墨矿的形成提供了充足的热动力条件。分析样品采自凤县花园寺—锣钵庵—老厂地区草凉驿组地层。草凉驿组地层为一套沼泽相含煤碎屑沉积构造，受断层和岩体侵吞，顶底出露不全。岩性为灰白色石英砾岩、含砾粗砂岩、粉砂岩、砂质泥岩夹煤层(线)构成，基本层序往往发育不全，石英砾岩、石英粉砂岩和砂质泥岩较常见。试验采样为一系列不同变质程度的钻孔样品，根据采样时的钻孔号进行命名。如1902-3-1代表编号1902-3钻孔的第一块样品。钻孔开孔时根据距离热源中心位置的远近进行编号，编号越大，则距离侵入体热源中心距离越近。

2 试验样品及方法

2.1 样品选取及样品制备

测试样品共16件，包括陕西凤县石炭系草凉驿组不同煤化程度的钻孔样品，镜质组最大反射率变化范围在4%～9%之间。选出样品中的镜煤或亮煤条带，破碎后过80目标准筛，置于四氟乙烯烧杯中，加入过量的HCl与HF混合溶液(质量分数为37%的盐酸，质量分数40%的氢氟酸与蒸馏水比1∶1∶3)，搅拌6 h，然后加入去离子水离心5 min，倒出上层清液，再重复加入去离子水洗涤，直到用AgNO3检测没有沉淀为止，留取粉末用来测试。将0.1～1 mm的粉末以环氧树脂胶结，按照GB/T 6948-2008制成粉煤光片，根据制得的粉煤光片测定镜质体反射率。

2.2 试验仪器及试验条件

X射线衍射分析使用日本理学公司的Rigaku D/MAX-2500PC全自动粉末X射线衍射仪测定。测定电压为40 kV，电流为100 mA，扫描步宽为0.02°，狭缝系统DS=SS=1°、RS为0.3 mm，扫描速度为4°/min。

扫描电镜测试采用日本日立公司生产的S-4800型号扫描仪，工作电压为3 kV。

透射电子显微镜采用的是美国FEI公司生产的Tecnai G2 F30 S-TWIN型号显微镜。

拉曼光谱采用Renishaw inVia Microscope Raman光谱仪上进行，试验采用氩离子激光器作为激发光源，激发器波长为532 nm，扫描范围为200～3600 cm-1，曝光时间为10 s，激光效率为0.3，显微镜的放大倍数为50倍，对每个样品的显微组分随机选取2～10个颗粒进行拉曼光谱检测，为保证实验的准确性，对每个颗粒扫描2次，在对检测结果进行激光校正。

3 结果与讨论

3.1 XRD研究结果

经过混酸脱灰后不同煤样的XRD图谱如图1所示，由于测试的数据太多，这里根据所测得的镜质体反射率的结果，按照一定梯度列于图1,图1由下至上，反射率逐渐升高。各谱图显示的均为无烟煤的特征峰，特点是在25°左右出现“鼓包”。

图1 不同变质程度的高煤级煤的XRD图谱

XRD衍射谱图上,出现于42°左右的峰为(100)峰,归因于芳香环的缩合程度。出现于25°左右的峰为(002)峰，归因于芳香环碳面网层片在空间的定向排列层数。根据获得的XRD数据，可计算芳环层叠片结构参数d(002)、Lc、La、N。其中煤的芳香层单层间距d(002)随着煤的变质作用的加深而减小。理想石墨层间距为0.3354 nm，非石墨碳层间距0.3440 nm，纤维素层间距0.3975 nm，在成煤阶段以后，其层间距已经小于0.38 nm。在研究碳素材料时，通常使用石墨化度来表征石墨材料接近理想石墨单晶的程度，石墨化度r计算式为：

(1)

根据XRD的数据，所有试样的层间距均大于0.3440 nm，即还未达到石墨化碳的层间距，所以采用煤化度表征各个试验样品的变质程度，煤化度p的计算公式为：

(2)

煤的芳香片层直径La、堆砌高度Lc的计算采用谢乐公式：

(3)

式中：Dhkl——晶粒垂直于(hkl)晶面的平均厚度， nm；

K——微晶形状因子，即谢乐常数，在计算芳香片层直径La时，其值取0.89，在计算芳香片层堆砌高度Lc时，其值取1.84；

β——所对应衍射峰的半高宽的弧度数；

θ——对应峰的布拉格角，(°)；

λ——X射线波长，取0.154056 nm。

在X射线衍射图谱上可获得(002)峰与(100)峰对应θ与半高宽度β，结合常数K与λ，进而计算(002)晶面平均厚度D(002)(即Lc)与(100)晶面上平均厚度D(100)(即La)。

堆砌层数N的计算式为：

(4)

将计算数据列于表1。

表1 不同变质程度高煤级煤的结构参数

根据X射线衍射的试验结果，随着煤变质程度不断增高，XRD图谱上的“鼓包”逐渐变得尖锐，其中d(002)值相应减小，La、Lc、N总体上呈增大趋势，越来越接近石墨的结构，但是两者并不是线性增大。在基质镜质体Rmax<6%时，Lc增速缓慢，维持在2～4 nm之间。直到Rmax>6%时，Lc增速加快，达到7 nm以上。La变化也并非呈线性，在基质镜质体反射率为5%～6%时，La增速缓慢，其值在3～4 nm，但是当基质镜质体反射率Rmax>7%时，La增速显著加快。

图2 煤的芳香片层直径、堆砌高度与镜质体反射率的对应关系

3.2 扫描电子显微镜的观察结果

样品的扫描电镜显微形貌如图3、图4和图5所示。变质程度较低的无烟煤2302-1-2(Rmax=4.90%)样品，低倍镜(放大倍数为10000倍)下为无定型态，颗粒大小相差很大，孔隙明显，略微发育一些片晶结构，小的片晶结构附着在

大的片晶上；高倍镜(放大倍数为100000倍)下为薄板状，表面裂隙发育；侧面可观察到一些微晶结构的片层，片层厚度在20～50 nm之间，片层排列不规则，但有一部分片层平行堆叠。变质程度中等的9301-1-1(Rmax=5.98%)样品高倍镜下发育了足量的片晶结构，片层联结，大小相对均匀，形态更加规则，低倍镜下观察，片层之间孔隙明显；侧面片层厚度在20～50 nm之间，片层排列趋于平行。变质程度更高的9702-3-2(Rmax=7.69%)样品，高倍镜下片晶结构裂隙闭合，表面趋于平整；侧面观察，片层紧密堆叠，孔隙闭合，边缘轻微卷曲，片层厚度在15～30 nm之间。

3.3 透射电子显微镜的观察

9702-3-2(Rmax=7.69%)与9301-5-2(Rmax=9.61%)样品的透射电子相以及选区电子衍射相如图6所示。样品9301-5-2透射电子相中可以见到各个煤的基本结构单元(Basic Structure Unit ,以下简称BSU)都处于近似平行的状态，多个BSU组成BSU微柱体，BSU微柱体有一定的定向排列。相邻的微柱体之间常以失配的BSU隔开，失配的BSU构成无序区。无序区可能为其他官能团。BSU微柱体有一定的定向排列的倾向，这些微柱体一部分相互靠近形成起伏的石墨层，线径达到数纳米甚至数十纳米。9702-3-2样品的各个BSU正在形成BSU微柱体，其形成的微柱体线径相对要短。说明还处于相对比较低的变质阶段。在选区电子衍射图相上，已经可以看见与(100)晶面与(101)晶面对应的衍射环，均为较弥散的衍射环。碳质物质的石墨化进程可以划成4个阶段，分别为芳层石墨、微柱石墨、揉皱石墨与平直石墨。煤的基本结构单元会逐渐由无烟煤涡层状结构逐渐演变为平直的石墨层。

图3 2302-1-2的扫描电镜照片

图4 9301-1-1的扫描电镜照片

图5 9702-3-2的扫描电镜照片

图6 高煤级煤的透射电镜照片

3.4 拉曼光谱研究

固体有机质的拉曼峰形态和与位移充分揭示芳香碳环中原子与分子的振动信息和样品的热演化程度的关系。天然固体有机质通过拉曼光谱测定获得的D峰与G峰信息，能准确反映出样品的含碳固体有机质的变质程度。4个变质程度不同试验样品的拉曼光谱图见图7。由图7可以看出，样品变质程度自上而下逐渐加深，在一级峰区域的1580 cm-1附近处有一尖锐峰，该谱峰是天然石墨所固有的，属于石墨晶格面内C-C键的伸缩振动，称为石墨峰(G峰)。由于煤的结晶不完全，除了有与石墨相同的G峰外，晶体内不连续的单石墨烯层间引起会产生强烈的D峰。二级峰区域(2200～3400 cm-1)中出现多个峰，分别是位于2700 cm-1、2900 cm-1、3300 cm-1附近的S2峰，S3峰和S4峰。其中最明显的二级拉曼特征峰为S2峰，出现在2700 cm-1附近。该峰反应石墨晶格的完善程度。当发育石墨三维晶格时，该峰分裂程度与三维晶格完善程度呈正比。随着煤变质程度的升高，D峰强度变小，半高宽变窄，G峰强度逐渐变强，两个峰的间距逐渐变大，反应了煤的芳香片层逐渐增大，三维晶格的逐渐发育成型。

图7 不同变质程度高煤级煤的拉曼光谱特征

碳材料的拉曼光谱的D峰与G峰强度比(ID/IG)与面积比(AD/AG)通常用来表征碳材料的无序度。石墨微晶相对尺寸La在4～225 nm之间时，La与强度比ID/IG的倒数具有正相关性，近似La=44(ID/IG)-1。不同变质程度高煤级煤的拉曼光谱参数见表2，由表2可知，随着煤的变质程度的升高，ID/IG也逐渐不稳定上升。

表2 不同变质程度高煤级煤的拉曼光谱参数

4 结论

(1)煤的芳香片层的直径、堆砌高度、堆砌层数均随着煤化程度的升高而呈变大。但是变大的过程均为非线性，在镜质体反射率为5%～6%时，堆砌厚度增速缓慢，堆砌层数也出现相似演化规律，在镜质体反射率大于7%时，片层直径增速显著加快。

(2)随着变质程度的加深，扫描电子显微镜可观察煤中出现的石墨晶体形貌逐渐变得规则，晶体颗粒孔隙逐渐闭合，片层逐渐延展变大。透射电子显微镜下可观察到煤的基本结构单元逐渐相互联结，线径逐渐增大，形成不等的石墨层。

(3)拉曼光谱中煤的D峰随着变质程度的加深而逐渐减弱，G峰随着变质程度的加深而逐渐增强，说明随着石墨晶格网面伸缩振动的增强，煤中芳香层片逐渐增大。

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Researchonstructureevolutionofhigh-rankcoalsinFengCounty,Shaanxi

Yuan Liang, Liu Qinfu, Yu Li, Li Kuo, Wu Yingke

(College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

In order to establish a relationship between the degree of coalification and the order degree of carbon material structure, a series of middle and high ranking anthracite with different metamorphic grades of Carboniferous system Caoliangyi formation in Feng County, Shaanxi was studied by methods of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and Raman spectrum (Raman). The results showed that vitrinite was sensitive to outside temperature, the degree of coalification increased with the increase of vitrinite reflectance. With the increase of coalification degree, the layer distance, diameter, average stacking thickness and number of plies of aromatic layer of coals increased nonlinearly. Closing of pores occurred in the process of coal graphitization, and the aromatic layer became bigger, multiple layers connected with each other, the edge of the aromatic layer turned to be curved gradually. Tectonic stress and magmation could improve the process of coal graphitization.

high-rank coals, coal-based graphite, stage of graphitization, Feng county of Shaanxi

国家自然科学基金项目(41672150)

袁亮，刘钦甫，余力等. 陕西凤县高煤级煤结构演化[J].中国煤炭，2017,43(10)：39-44.

Yuan Liang, Liu Qinfu, Yu Li, et al. Research on structure evolution of high-rank coals in Feng County, Shaanxi[J]. China Coal, 2017, 43(10):39-44.

P618.11

A

袁亮 (1992-)，男 ，河南信阳罗山县人，硕士研究生，研究方向为矿产普查与勘探。

(责任编辑 郭东芝)