植物油基生物润滑油脂研究综述

吴章辉,赵鹏,何大礼

(东风商用车有限公司技术中心，湖北 十堰 442000)

植物油基生物润滑油脂研究综述

吴章辉,赵鹏,何大礼

(东风商用车有限公司技术中心，湖北 十堰 442000)

综述了以改性的植物油为基础油生物润滑油脂的进展。植物油具有挥发性低、可再生、可生物降解、高闪点、高黏度指数以及优异的润滑性等优势，使得植物油可以作为一种极具潜力的矿物基础油的替代品。由于天然植物油的化学结构不同于矿物油，使得植物油的氧化稳定性差和低温性能不佳，在某种程度上，这阻碍了植物油替代矿物油成为润滑油的基础油。对植物油进行化学改性，可以克服植物油的结构问题，使得植物油可以成为润滑油的基础油。

植物油；生物润滑油；生物润滑脂

0 引言

自从车轮被发明后，润滑运动部件已广为所知。发生在木质车轴和车轮之间的摩擦和磨损是显而易见的，当时使用润滑油的主要目的是减少摩擦。润滑随之成为机械设备必须解决的问题。每个工作面都有一定的粗糙度，粗糙的工作面引起摩擦。摩擦可以造成工作面表面材料的损失，形成表面磨损。通过使用润滑剂，可以最大化减小磨损。润滑的主要目的是：(1)减少磨损和防止热损失；(2)防止腐蚀和减少氧化。通过使用润滑油，磨损和热量虽然不能完全消除，但可以减小到忽略不计或可接受的水平。由于磨损和热量与摩擦相关联，通过减小摩擦系数，可以最大程度地减小磨损和产热。用来减少摩擦的任何材料都是润滑剂。润滑剂可以是液体、固体和气体的形式，其中液态、固态或半固态的应用较为广泛。

使用生物质合成各种附加值的产品是一种研究趋势。研究人员已经探讨了各种可再生的原料，如蛋白质、树叶、海藻、植物油、咖啡浆、造纸污泥、木质纤维素等农业废弃物[9]，来生产生物塑料、生物柴油、生物润滑油、生物制剂和生物乙醇。这些以生物为基础的产品已经在许多发达国家达到商品化。

现今，提到润滑油人们首先想到的是石油。石油基基础油是润滑油的主要组成部分。尽管石油基润滑剂具有许多优良的物理性质，但是石油是不可再生的并且对环境不友好。在海上钻井或农业中使用的工业设备需要机械与水源接近，这种情况下使用石油基润滑剂会破坏周边环境。含石油基润滑油的污水如果处理不当，会导致润滑油污染水体，从而影响水生生态环境。大部分使用的润滑油都会对环境造成污染，可以通过一些途径来减少润滑油的溢漏和蒸发。环境友好型润滑油可以减轻环境污染。石油资源很快就会枯竭，人类一直在寻找一个便宜的、可再生的润滑剂来源。在过去的几十年里，植物油的非食用用途几乎没有被发掘。虽然市场已经探讨了一些基于植物油为导向的产品，但在植物油领域仍然有许多光明的应用前景。许多国家，如印度、斯里兰卡、孟加拉、尼泊尔等有很大的生产食用和非食用的植物油的潜力，这些植物油可以作为植物油基润滑剂的潜在来源。植物油市场的增加可以增加农民收入和最大限度地提高农业产品的应用。植物油具有极好的环保友好性，如自然生物降解，对人类具有较低的毒性，来自可再生资源，不含有挥发性有机化合物。植物油可用于各种工业用途，如乳化剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、塑料、溶剂和树脂。虽然植物油具有许多理想的特性，目前它们还没有被广泛作为润滑油的基础油。这在很大程度上是由于大多数植物油不理想的理化性质，即氧化稳定性差、低温性能较差等。植物油基润滑油有自己的优点和缺点，它们具有优异的物理性能，这可以使它们作为润滑剂，但极差的热氧化安定性能限制了它们在高温下的应用。目前在观念上，人们还很难接受以植物油为基础的润滑油。目前还不能完全切换到植物油为基础的润滑油，替代过程是一个循序渐进的过程，需要政府的支持，农业、工业和研究机构的通力合作。在全球范围内，原油为基础的产品在润滑油市场占主导地位，但植物油替代矿物油作为润滑油的基础油是未来的趋势[1]。

1 植物油基润滑油应用及特点

到目前为止进行的研究表明，化学改性和转基因植物油具有极好的作为润滑剂的潜力。在石油资源被发现之前，植物油已被用于机械和运输车辆的润滑油。石油被发现后，由于其便宜并具有优良的性能，迅速取代植物油作为润滑剂。现在，随着石油成本的增加，石油储备减少，环境保护日趋重要，植物油基润滑油正在经历一个缓慢而稳定的回归趋势。大量的开发和研究正在集中关注改善植物油的理化性质，使植物油基润滑油可以与石油基润滑油竞争。目前已开发出了很多具备工业用途的的植物油基润滑油，见表1。

表1 各种植物油的具体应用[2-3]

相比石油为基础油的润滑油，植物油具有高闪点、高黏度指数、高润滑性、低蒸发损失和良好的金属黏附性。植物油具有一个长烃链以及极性基团，这使得植物油具有两亲性表面活性剂的性质，使它可以被用来作为一个润滑剂。极性基团与金属表面具有很强的亲和力以及强烈的相互作用。长烃链端远离金属表面形成一种良好润滑性能的单分子边界层。研究人员已开发了各种植物油化学改性的途径，目的是制备一个完美的可生物降解的润滑剂。化学改性增强了植物油的热氧化稳定性，这有助于植物油在广泛的工作条件下使用。下面介绍植物油基润滑油的发展情况。

2 生产方法

植物油基润滑油脂的生产方法主要有以下三种。

2.1植物油酯交换

酯交换反应是一种酯通过交换烷基转化为另一种酯的反应。植物油的酯交换是用植物油与各种长链醇反应。反应可以在酸催化或碱催化下进行。反应的产物，即来自植物油酯交换反应的脂肪酸烷基酯可以用作润滑剂。化学计量要求反应需要1 mol的甘油三酯和3 mol的醇。然而，醇的用量是过量的，过量的醇用来增加烷基酯的产率，并使产物易于分离。醇油摩尔比、反应的温度、催化剂的类型(碱性或酸性)、催化剂浓度、反应物的纯度和游离脂肪酸含量是影响酯交换反应的关键因素。

2.1.1 酸催化的酯交换反应

酸催化的酯交换在商业应用中没有碱催化应用广泛，主要原因是酸催化的反应比碱催化的反应慢了大约4000倍。在这种方法中的酯交换反应过程是由酸催化，一般由磺酸、硫酸、盐酸和磷酸作为催化剂，这类催化剂可能会导致反应器的腐蚀。虽然酸催化获得的产品收率高，但是反应速度慢，通常情况下需要100 ℃以上的温度和超过3 h的反应时间。过量的醇确保烷基酯的形成。但是过量的醇会使甘油回收困难，因此反应需要在最佳醇油比下进行。

2.1.2 碱催化的酯交换反应

各种植物油酯交换制取生物润滑油的方法如表2。

表2 各种通过植物油酯交换制取生物润滑油的方法

碱催化酯交换反应机理为，在碱存在下酯形成阴离子中间体可游离回原来的酯或形成新的酯。植物油碱催化酯交换反应速率比酸催化要快很多。由于这个原因，加上碱催化剂比酸性催化剂更不易腐蚀工业装置，大多数商业酯交换反应使用碱性催化剂，如碱金属醇盐和氢氧化物以及钠或钾的碳酸盐。碱金属醇盐是最活跃的碱催化剂，在低摩尔浓度(0.5%)和较短的反应时间(30 min)内，可以达到很高的收益率(>98%)。碱催化需要在有水的情况下进行。

2.2植物油环氧化反应

植物油中的双键可以通过环氧化获得其他性能。植物油这种不饱和的缺点，限制了它在高温下作为润滑剂的应用。环氧化植物油的利用在过去几年已经变得越来越普遍[13]。此外，来自植物油基的增塑剂和高分子PVC添加剂已被证明具有良好耐热性和耐光性。环氧化的油含有环氧基或环氧乙烷环。环氧基团的合成过程被称为环氧化反应，环氧化反应是烯烃与有机过氧酸进行反应。根据反应物和催化剂的性质，不同的环氧化反应有不同的方法。从烯烃类分子产生环氧化物，方法是在酸或酶的催化下，用过羧酸进行环氧化。原位环氧化反应通常有两个步骤：(1)形成过氧酸，(2)过氧酸与不饱和双键的反应。不饱和双键转换为环氧基团的转化率取决于多种因素，如不饱和双键和羧酸的比例、温度、催化剂、催化剂浓度、转速和H2O2的添加时间。H2O2缓慢添加以避免在高的H2O2浓度下形成爆炸性混合物。本研究的主要目的是促进植物油的使用，并发展增值产品，形成可更新的再生资源。植物油环氧化反应的各种方法如下表3。

表3 植物油环氧化制取生物润滑油

2.3可生物降解的润滑脂

润滑脂是为机器部件提供润滑的一种有效手段。虽然液体润滑剂容易流动，但它们需要一个储层来容纳它们的体积。固体润滑剂需要与润滑点直接接触，以有效地提供润滑。润滑脂是半固体，具有液体润滑剂和固体润滑剂的优点。汽车的车轮轴承在使用过程中产生大量的热量，若使用液体润滑剂，油膜会很薄，润滑剂会泄漏出轴承密封件。车轮轴承是使用润滑脂的一个好例子。润滑脂是一种将增稠剂分散到液体润滑剂后形成的固态至半固态的润滑剂产品。

润滑脂中起实际润滑作用的是液体基础油，基础油可以是石油(矿物油)、合成油和植物油，润滑脂中的增稠剂使润滑脂具有一定的稠度(或硬度)。一个典型的润滑脂包含60%～95%基础油(矿物油、合成油、或植物油)，5%～25%增稠剂(常用增稠剂有脂肪酸皂和非皂基增稠剂)，0～10%添加剂(抗氧化剂、缓蚀剂、抗磨/极压剂、消泡剂、黏指剂等)。添加剂能保护润滑脂和润滑表面。几十年来植物油基润滑脂的开发一直是热门研究领域。发生在工业和农业的技术进步引起了矿产石油等自然资源的集约利用。全球润滑脂消费量估计为129.6万t，其中工业用润滑脂占69.1万t。石油基润滑脂约占全球需求的90%，合成的占9%，只有1%的润滑脂是用可生物降解的基础油制造。据推测，2017年工业用润滑脂的全球消费需求量将达到75.8万t。在燃料和能源领域，寻找可替代矿物油的环境友好型的材料是最热门的研究。这在很大程度上是由于世界化石燃料储量的快速枯竭和对环境污染的日益关注。可再生资源如植物油和它们的衍生物被认为是潜在的矿物油基替代物。植物油基润滑剂无毒且易生物降解，在意外泄漏时或者在处理时，对土壤、水以及动植物的危害较小。生物基润滑脂是用经化学改性的植物油代替石油基基础油。Panchal[8]等人开发了一个用化学改性的植物油生产生物基润滑脂的配方。采用化学改性的植物油为基础油，锂基硬脂酸作为增稠剂。研究表明，生物基润滑脂与石油基润滑脂相比，植物油基润滑脂具有较好的承载能力，在极压下具有良好的摩擦学性能。Kumar[29]等进行了一个关于生物基润滑脂与矿物油基润滑脂相容性的研究工作。通过ASTM D-6185-10来评价两个润滑脂的相容性。每份试样按照10∶90、50∶50和90∶10的比例混合。报告表明，菜籽油基铝基润滑脂、菜籽油基锂基润滑脂、菜籽油基锂铝复合基润滑脂同矿物油基复合钙基润滑脂和矿物油基复合锂基润滑脂有较好的相容性。润滑脂的相容性在实际应用中起着至关重要的作用。如果两润滑脂是不相容的，油脂在混合时理化性质的改变可能会导致设备或轴承过早失效。

PonnekantiNagendramma和Prashant Kumar开发了利用麻风树油为基础油，锂皂为稠化剂，二烷基二硫代磷酸锌作为多功能添加剂的生物润滑脂配方。该润滑脂的性能参数优于工业润滑脂的性能参数[30]。

由于植物油的寿命短和高性能的可生物降解添加剂非常有限，目前植物油基润滑油仅可以在农业和建筑机械、污水净化厂、开式齿轮和一些食品加工机械上使用。

3 总结及建议

商业上使用生物基润滑剂已被得到广泛认可，特别是在环境问题日趋重要的情况下。本文主要报告了各种以植物油为资源开发生物润滑剂的方法。报告的方法详细展示了催化剂种类、用于化学改性的反应物、催化剂浓度、压力和温度等对植物油改性有重要影响的反应参数。任何物理化学性质的变化可能会导致最终产品的收率的变化。对最终产品性能的评价是同等重要的，在这种情况下，需要制定一个评价评级标准。

各种可生物降解的工业润滑油的发展可能会导致世界润滑油市场的一次重大革命。有关环境法规和污染物处理的法律越来越严格，这些法规将来可能强制用户转向使用可生物降解的产品。在未来15～20年内，环保型润滑油市场的份额将上升到约15%，在一些地区可以上升至高达30%，在未来10～15年内，世界润滑油市场将出现大量的现有产品的替代品。本文回顾的文献表明，植物油基润滑油在将来会比矿物油基润滑油更具有市场竞争力。在未来的市场中所占比例，也和植物油基基础油和矿物油基础油的价格密切相关。

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A Review on Vegetable Oil Based Bio-lubricants

WU Zhang-hui, ZHAO Peng, HE Da-li

(Dongfeng Commercial Vehicle Technical Center, Shiyan 442000, China)

The development of bio-lubricants by chemical modifications of vegetable oils is reviewed in this article. Vegetable oils have many advantages, such as low volatility, renewability, biodegradability, high flash point, high viscosity index, and excellent lubricating property. These advantages make vegetable oils an attractive alternative to the conventional petro base oils. Due to different chemical structure between vegetable oils and petro base oils, vegetable oils have not yet replaced petro base oils because of the poor oxidation stability and low temperature performance. Chemical modification of vegetable oils overcomes the structural problems. That makes vegetable oils fit for the application of lubricant base oils.

vegetable oil; bio-lubricant; bio-grease

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.05.001

1002-3119(2017)05-0001-06

TE626.4

A

2017-07-11。

吴章辉，2016年毕业于中国石油大学(华东)化学工程专业，现就职于东风商用车有限公司技术中心，从事商用车润滑油技术研究与开发工作，已公开发表论文4篇。E-mail:wuzh@dfcv.com.cn