一种油溶性钼胺络合物的合成、结构分析及性能评价

李延超,李来平,张新,蒋丽娟,刘燕,薛建嵘

(西北有色金属研究院难熔金属材料研究所，陕西 西安 710016)

一种油溶性钼胺络合物的合成、结构分析及性能评价

李延超,李来平,张新,蒋丽娟,刘燕,薛建嵘

(西北有色金属研究院难熔金属材料研究所，陕西 西安 710016)

以长链饱和脂肪酸为原料，与氯化亚砜发生酰氯化反应后再与二乙醇胺发生酰胺化反应，最后与MoO3络合合成一系列油溶性钼胺络合物添加剂，通过1H NMR (400 MHz, CDCl3)、元素分析确定化学结构，采用四球试验机、SRV试验机评价产品在150SN基础油中的摩擦学性能。结果表明：该剂在150SN基础油中具有一定的抗磨性能。

饱和脂肪酸；合成；摩擦性能

0 引言

MoS2是最早被广泛应用的一种固体润滑剂[1]，但是由于MoS2自身并不溶于润滑油和润滑脂中限制它的应用。上世纪70年代，随着油溶性有机钼研发的深入[2]，使钼盐的研发进入油溶性领域。油溶性有机钼在润滑过程中，能分解生成超细二硫化钼，进而黏着在摩擦副表面，起到填平粗糙表面作用[3]，从而降低了摩擦系数。目前该类产品主要有二烷基二硫代磷酸钼(MoDDP)[4-6]和二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)两大类[7-9]，它们具有优良的极压、抗磨、减摩和抗氧性能。然而，随着环境保护要求的日益提高，对于油溶性润滑油添加剂的要求也越来越高[10]。MoDDP由于含磷较高，能使汽车尾气催化器中毒， MoDTC虽然不含P，但含有大量的S可对环境造成污染，因此，市场需要研发一种不含P、不含S或含低S[11]的新型有机钼，油溶性钼胺络合物的研究符合这类环保要求[12]。

在国际上，仅有日本艾迪科公司和美国范德比尔特公司具有合成钼胺络合物的先进水平。目前已经开发出来的产品有日本艾迪科公司的S-700，含钼4.4%。美国范德比尔特公司的MV-855，含钼7.3%～8.5%。我国目前急需研发具有良好性能的油溶性钼胺络合物，解决油溶性、耐腐蚀性、抗磨减摩性及环境保护性等难攻克问题[13-14]。

1 实验原材料及方法

1.1实验试剂及仪器

氯化亚砜、二乙醇胺、二氯甲烷、碳酸氢钠、甲醇、无水硫酸镁、棕榈酸、花生酸、豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸均为化学分析纯；150SN基础油；Bruker 400 MHz 型核磁共振仪( DMSO为溶剂，TMS 为内标) ; Vario EL Ⅲ型元素分析仪； MRS-10型立式万能摩擦磨损试验机，钢球为兰州轴承厂生产的二级GCr15标准钢球；减摩性能评价法(SRV)试验采用SRV®4型摩擦磨损试验机。

1.2合成路线(见图1)

图1 钼胺络合物合成工艺路线

1.3实验过程

准确称取(0.1 mol，25.8 g)棕榈酸加入250 mL三口烧瓶中，加入50 mL无水乙醇做溶剂，开始滴加预先蒸馏除水的氯化亚砜(0.2 mol，23.8 g)溶液，滴加速度1～2滴/秒，反应在冰浴中进行(-5～0 ℃)，滴加完毕后搅拌反应，采用薄层色谱(TLC)跟踪反应，至原料棕榈酸反应完全，后真空条件下蒸出溶剂及过量氯化亚砜。将得到的1-氯代棕榈酸继续与(0.15 mol 15.7 g)二乙醇胺溶液(被溶解在碱性的二氯甲烷中，pH=9～10)反应，加入2 g催化剂，反应在冰浴中进行(-5～0 ℃)，滴加完毕后搅拌反应，采用薄层色谱(TLC)跟踪反应至完全，约10 h，得到中间产物棕榈酸酰胺。之后采用甲苯做溶剂，向中间产物棕榈酸酰胺中加入预先配置好的MoO3(0.12 mol，17.3 g)溶液(MoO3的氨水溶液)，在100～110 ℃条件下回流反应约5 h。后蒸馏除去水分，即得到褐色黏稠状钼胺络合物产品，该化合物标记为M01，提取纯化后核磁分析。

采用同样的方法以花生酸、豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、十一烷酸、二十一烷酸为原料，依次得到的产品标记为M02、M03、M04、M05。

2 结果与讨论

2.1结构分析

通过核磁共振氢谱确定空间立体结构：对于M01、M02、M03、M04、M05所得到的七个产品，由于主结构相同，出峰位置相似，1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.79处为CH2-O-Mo上的峰，δ 3.39处为-N-CH2上的峰，δ 2.34处为-CH2-C=O上的峰，δ 1.54处为-(CH2)n-CH2-处的峰，δ 1.26处为-(CH2)n的峰(其中n指不同饱和脂肪酸所含的碳原子数)，δ 0.88为-CH3处的峰。

M01元素分析：测定值：C 51.20%; H 8.35%; N 2.96; O 17.12;理论值C 51.17%; H 8.37%; N 2.98; O 17.04;化学结构式：C20H39MoNO5，分子量469.49。

M02元素分析：测定值 C 54.90%; H 8.98%; N 2.71; O 15.13。理论值 C 54.84%; H 9.01%; N 2.66; O 15.22。化学结构式：C24H47MoNO5，分子量525.59。

M03元素分析：测定值 C 51.27%; H 8.75%; N 2.86; O 17.44。理论值 C 51.20%; H 8.35%; N 2.96; O 17.12。化学结构式：C18H35MoNO5，分子量441.43。

M04元素分析：测定值 C 46.49%; H 7.56%; N 3.39; O 19.35。理论值C 46.43%; H 7.76%; N 3.42; O 19.20。化学结构式：C16H31MoNO5，分子量443.38。

M05元素分析：测定值 C 51.20%; H 8.35%; N 2.96; O 17.12。理论值 C 53.11%; H 8.71%; N 2.82; O 16.08。化学结构式：C22H43MoNO5，分子量499.22。

2.2性能分析

2.2.1 油溶性及热稳定性

将自合成产品加入到常用150SN基础油中，加剂量为0.5%，静置500 h，在温度(-20～60 ℃)范围内观察均无沉淀，油品清澈透明。在超过276 ℃以上才出现分解现象，说明产品具有良好的高温稳定性。

2.2.2 腐蚀性能

依据国标GB/T 11143的检测方式，加剂量为0.5%，观察产品M01、M02、M03、M04、M05的防腐蚀性能，具体结果如下表1。

表1 钼胺络合物防腐蚀及抗氧性能

从表1 可以看出，所合成的产物剂量为0.5%的条件下均无腐蚀,相对二烷基二硫代胺基磷酸钼/甲酸钼，钼胺络合物的最大优点在于不含P、S元素，避免腐蚀环境测产生。

2.2.3 减摩性能

将产物M01溶解于150SN基础油中，配置成Mo含量为5%的油溶液，与基础油、市面销售产品Molyvan 855(棕色液体，Mo% ：4.91)在相同载荷(390 N)条件下，进行减摩性能分析与比较，如图2。

图2 150SN、M01、Molyvan 855摩擦曲线

从图2的试验结果可以看出：不含任何添加剂的情况下，基础油摩擦系数较高，约为0.18左右，当添加相同剂量的M01、Molyvan 855后，从图2显示两者的摩擦系数相当，约为0.08左右，说明两者具有相同的减摩效果，钼胺络合物合成所采用有机基团均为长链条的饱和烷烃，增加它的油溶性，克服金属钼不溶于油的缺陷，但同时又满足钼化合物在高温、高速、高压机械条件的减摩性质。

2.2.4 抗磨性能

将实验室自合成的M01(溶于基础油中配成含Mo为5%的油溶液)与美国范德比尔特Molyvan 855(棕色液体，Mo% ：4.91)产品以0.5%的剂量分别调入150SN基础油中，依据国标GB 3142-82,在 196 N下测得磨斑直径和极压四球最大无卡咬负荷PB值，试验结果见表2。

表2 150SN、M01和Molyvan 855抗磨性能对比

从表2可以看出：基础油中抗磨极压性能最差，实验室自合成的油溶性钼胺络合物产品M01与美国范德比尔特Molyvan 855(棕色液体，Mo% ：4.91)产品在相同剂量下的磨斑直径和最大无卡咬负荷PB值相当，证明两者的抗磨性能相似，这主要是由于钼胺络合物在高温条件下分解形成保护膜，将金属表面的运动方式由滑动摩擦转变为滚动摩擦，降低摩擦系数的同时提高极压性能。

3 结论

自合成的油溶性钼胺络合物具有较好的摩擦学性能，能提高润滑油的抗磨减摩性能，提升润滑油品的使用效果，扩大油品的负载使用范围，该类在使用过程中不产生硫磷等危害气体，有利于汽车三元催化器和尾气的排放。

[1] 李延超，李来平，裴雅. 金属钼/钨系列润滑油添加剂的合成及性能研究进展[J].中国钨业，2015,30(6):54-62.

[2]张文钲. 油溶性有机钼的生产和研发现状[J]. 中国钼业，2010,34(1)：21-26.

[3]徐建昌.有机钼添加剂的合成与应用[J].中国钼业，2001，25(2)：28-30.

[4]Joby V John, Ronald P Wangner, Antonio Gutierrez. Molybdenum-Sulfur Additives :US,2004/0132627[P]. 2004-06-08.

[5]R T Vanderbilt Company. Dithiocarbamates,the Manufacture and Use Thereof,and Compositions Containing the Same:US,1097372[P]. 1965-07-14.

[6] Tamiji, Kamakura, Noriyoshi Tanaka.Powdery Molybdenum Oxysulfide Dithiocarbamate Composition,a Process for Producing Same,and a Grease Composition Containing the Composition:US,5494608[P]. 1996-02-27.

[7] Tanaka Noriyoshi, Fukushima Aritoshi，Tatsumi Yukio. A process for Producing Molybdenum Oxysulfide Dithiocarbamate:CA,2169312[P]. 1996-08-16.

[8] Keith Smith Meclain,Kenneth Barry Jolly, Shaun Jeremy Eneor. Process for Preparing Sulfurized Molybdenum Dialkyldithiocarbamates:US,2007/0249852[P].2007-10-25.

[9] Kevin J Chase, Ronald J Tepper. Process for Producing Highly Sulfurized Molybdenum Oxysulfide Dithiocarbamate:US,2006/0199746[P].2006-09-07.

[10] Tatsumi Y, Umehara K, Saito Y. Method for Producing Molybhenumamine Compound:JP,2003252887[P]. 2003-09-10.

[11] Tatsumi Y, Umehara K, Saito Y. Lubricant and Lubricating Composition: JP,2003119483[P].2003-04-23.

[12] Tatsumi Y, Umehara K, Saito Y. Lubricant and Lubricating Composition:JP,2002249795[P]. 2002-09-06 .

[13] Tanaka N, Fukushima A, Morita K. Lubricant and Lubricating Composition:US,6329327[P]. 2001-12-11.

[14] Tanaka N,Fukushima A, Morita K.Lubricant and Lubricating Composition:JP,2001164281[P]. 2001-06-19.

Study on Synthesis, Structural Analysis and Performance Evaluation of Oil-soluble Molybdenum Amine Complex Compound

LI Yan-chao, LI Lai-ping, ZHANG Xin, JIANG Li-juan, LIU Yan, XUE Jian-rong

(Refractory Metal Material Research Laboratory, Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi' an 710016,China)

A series of oil soluble molybdenum amine complex compound were synthesized from long chain saturated fatty acid by acyl chlorination reaction with sulfoxide chloride, amide reaction with diethanolamine, finally, complexation reaction with MoO3. The structures were characterized by1H NMR(400 MHz, CDCl3) and elemental analysis．Tribological performances were evaluated using a four-ball tester and SRV tester. The results indicate that the compound possesses excellent anti-wear properties in 150SN base stock.

saturated fatty acid; synthesis; friction property

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.05.011

1002-3119(2017)05-0049-03

TE624.82

A

2017-04-10。

陕西省工业科技攻关项目(2016GY-237)。

李延超，硕士，工程师，2012年毕业于陕西科技大学化学与化工学院有机化学专业，现就职于西北有色金属研究院难熔金属材料研究所从事化学材料研究，已公开发表论文20余篇。E-mail: liyanchao04@163.com