2,6-双吡唑基吡啶Cu(Ⅱ)配合物对环己烯的催化氧化反应

2017-11-09 02:12薛超伍成城周越涵胡泉源

湖北大学学报(自然科学版) 2017年6期

关键词：己烯吡唑丁基

薛超,伍成城,周越涵,胡泉源

(湖北省有机化工新材料协同创新中心(湖北大学),有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学),湖北武汉 430062)

2,6-双吡唑基吡啶Cu(Ⅱ)配合物对环己烯的催化氧化反应

薛超,伍成城,周越涵,胡泉源

(湖北省有机化工新材料协同创新中心(湖北大学),
有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学),湖北武汉 430062)

将2,6-双(吡唑基)吡啶(bpp)进行N-烷基化反应后与Cu2+盐发生配位反应,制得4种Cu(II)-bpp固体配合物,分别采用核磁共振谱、紫外/可见吸收光谱和元素分析对固体催化剂的结构进行结构表征.将配合物作为催化剂应用于环己烯的氧化反应中,结果表明,在以叔丁基过氧化氢为氧化剂时,环己烯主要氧化生成2-环己烯-1-酮.在2,6-双(1-甲基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶的Cu(II)配合物做催化剂时,环己烯在323 K反应8 h的转化率达到62.58%, 2-环己烯-1-酮的选择性达到97.68%.

双吡唑基吡啶；铜(II)配合物；催化氧化；环己烯

0 引言

吡啶的2,6位双取代含氮杂环类化合物种类繁多,其中双吡啶取代[1-4]、双吡唑取代[5-8]等氮杂环化合物近年来受到化学工作者的广泛关注.双吡唑吡啶杂环类化合物因其可配位的氮原子个数多,可以采用多种配位模式,

从而使其配合物拥有丰富多彩的结构,并且此类配合物性质稳定,被广泛地应用于催化[9-10]、光电[11-12]、生物医疗[13-14]等方面,应用前景广阔.配合物作为催化剂催化氧化反应有许多文献报道,其中金属-卟啉模拟生物酶催化曾经十分活跃[15],其活性中心通常为Mn、Co、Cu、V、Pd、Rh等过渡金属离子.

近年来科学家在节肢动物和软体动物的血液中发现一种血蓝蛋白酶,其活性中心是含3个2-甲基咪唑的亚铜络合物[16],这种三齿配体络合物特别有利于分子氧的活化,实现分子氧从动物体外到体内的转运.三齿配体的铜络合物与氧气结合,形成钻石型的氧化中间过渡态[17].以血蓝蛋白酶为模型的模拟催化研究鲜见报道,因此,本文中利用2,6-双吡唑基吡啶为三齿配体设计并合成三齿配体的铜络合物,将其应用于环己烯催化氧化反应的研究.双吡唑吡啶配体与稀土金属或过渡金属合成的配合物多应用于催化合成聚合材料[18],将其应用在催化氧化的研究很少.环己烯经活性氧催化氧化反应可能生成氧化环己烯、环己烯单醇、环己烯二醇、环己烯酮等多种产物[19],高选择性地合成其中任意一种产品都是极有价值的研究课题.

本文中以2,6-吡啶二羧酸为原料,参考二酮类化合物的合成方法[20],合成了2,6-双(1-甲基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L1)、2,6-双(1-乙基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L2)、2,6-双(1-丁基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L3)、2,6-双(1-辛基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L4)4种配体,并分别制备这4种配体与Cu(II)配位后的配合物,探究这4种双吡唑基吡啶配合物对烯烃的催化氧化性能,并用气相色谱分析底物氧化的转化率及氧化产物的选择性.

1 实验部分

1.1仪器和试剂2,6-吡啶二羧酸(AR)、氢氧化钠(AR)、二氯亚砜(AR)、甲醇(AR)、叔丁醇钾(AR)、四氢呋喃(AR)、甲基叔丁基酮(AR)、HCl(AR)、乙酸乙酯(AR)、无水MgCl2(AR)、乙醇(AR)、80%水合肼(CP)、二氯甲烷(AR)、60%NaH(AR)、碘甲烷(AR)、石油醚(AR)、溴乙烷(AR)、溴代正丁烷(AR)、1-溴代正辛烷(AR)、CuCl2.2H2O(AR).

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌(巩义市予华仪器有限责任公司)、RE-52C旋转蒸发仪(巩义市予华仪器有限责任公司)、WIPM400核磁共振仪(中科开物公司)、Prestige-21红外光谱仪(日本岛津公司)、PE Lambda35紫外光谱仪(美国PE公司)、Vario Micro Cube元素分析仪(德国元素分析仪器公司)、AOC-20i气相色谱仪(日本岛津公司).

1.2配体和配合物的合成

1.2.1 2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶的合成该化合物合成方法参照文献[20]1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ=7.71 (m, 1H), 7.63 (m, 2H), 6.66 (s, 2H), 1.37 (s, 18H).

1.2.2 2,6-双(1-甲基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L1)的合成在N2条件下,2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(2 mmol),60% NaH(0.32 g 8 mmol)的干燥THF(15 mL)溶液在室温下搅拌至无气泡,向其加入碘甲烷(8 mmol)后,在60 ℃条件下搅拌2 d,浓缩至3 mL,加入15 mL水,得浅黄色粉末沉淀,乙醇重结晶得白色固体0.4 g,产率61%.1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ=7.80 (m, 2H), 7.69 (m, 1H), 6.80 (s, 2H), 4.05 (s,6H),1.44(s,18H).13C NMR(150 MHz, DMSO-d6)δ=155.9,151.1,148.9,142.2,122.0,106.8,39.4, 31.5,31.0.

图1 配体和配合物的合成路线

2,6-双(1-乙基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L2) 白色固体0.539 g,产率71%.1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ=7.82 (m, 2H), 7.70 (m, 1H), 6.74 (s, 2H), 4.30 (s, 4H), 1.53 (s, 6H), 1.44 (s, 18H).13C NMR (150 MHz, DMSO-d6)δ=155.9,151.5,148.7,142.2,121.8,106.7,50.0,39.4,31.8,16.1.

2,6-双(1-丁基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶L3白色晶体0.570 g,产率65.37%;1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ=7.83 (m, 2H), 7.70 (m, 1H), 6.74 (s, 2H), 4.21 (s, 4H), 2.00 (m, 4H), 1.49 (m, 4H), 1.4(s, 18H), 1.00 (s, 6H).13C NMR(150 MHz, DMSO-d6)δ=155.9,151.1,148.9,142.2,121.0,106.8, 50.3,31.2,30.9,30.0, 20.3,13.9.

2,6-双(1-辛基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L4) 淡黄色粘稠固体,用过柱(乙酸乙酯：石油醚=1:8)得白色粘稠固体0.632 g,产率57.65%.1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ=7.81 (m, 2H), 7.69 (m, 1H), 6.75 (s, 2H), 4.20 (s, 4H), 2.00(m, 4H), 1.43 (s, 18H), 1.32 (m, 20H), 0.89 (s, 6H).13C NMR(150 MHz, DMSO-d6)δ=155.2,151.1,148.6,142.5,121.4,106.9,50.8,39.4,,31.9,30.9,30.0,29.4,29.0,27.1,22.8,14.1.

1.3配合物的合成

1.3.1 2,6-双(1-甲基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶的铜配合物(Cu(L1))的合成室温N2保护条件下,把溶有2,6-双(1-甲基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶配体(1 mmol)的10 mL二氯甲烷溶液缓慢滴加到含有CuCl2.2H2O(1 mmol)的10 mL乙醇溶液中,搅拌一个小时后升温至80 ℃,再回流1 h,冷却至室温,放冰箱中冷藏过夜,过滤,乙醇重结晶得0.219 g草绿色针状固体,产率45.15%. Anal.Calcd. for C21H29N5Cl2Cu: N, 14.41%;C,51.90%;H,6.02%;Found: N,14.23%;C, 51.38%; H, 5.59%.

1.3.2 配合物Cu(L2)、Cu(L3)、Cu(L4)的合成使用配合物Cu(L1)的合成方法来分别合成Cu(L2)、Cu(L3)、Cu(L4).

Cu(L2) 黄棕色固体,产率81.13%; Anal.Calcd. for C23H33N5Cl2Cu:N,13.63%;C,53.75%;H,6.47%;Found: N,13.15%;C, 53.50%; H, 6.12%.

Cu(L3) 黄褐色固体,产率73.13%. Anal.Calcd. For C27H41N5Cl2Cu: N,12.28%; C,56.88%;H,7.25%;Found: N, 12.16%;C, 56.76%; H, 6.96%.

Cu(L4) 橙色固体,产率55.07%. Anal.Calcd. for C35H57N5Cl2Cu: N,10.26%;C,61.61%;H,8.42%;Found: N, 10.46%;C, 60.93%; H, 8.24%.

图2 配体及其铜配合物UV-vis光谱图

2 结果与讨论

2.1催化剂的UV-vis光谱表征2,6-双吡唑基吡啶分子吸收光谱的最大吸收峰位于248 nm和304 nm,配位前后紫外光谱图对比见图1,金属配位后最大吸收峰发生了不同程度的红移.光谱中位于260 nm左右的峰是由配体内的π→π*电子跃迁产生的,而位于330 nm左右的吸收峰是典型的电子由配体到金属d轨道的电荷迁移(LMCT)产生的.

2.2催化活性实验

图3 环己烯的氧化过程图示

2.2.1 催化氧化环己烯实验氧化烯烃的反应方程式如Scheme 2 所示，具体步骤为:在N2保护条件下,分别向25 mL两口圆底烧瓶中加入5 mol环己烯、5%(摩尔比)催化剂、20 mmol氧化剂和10 mL溶剂,以TBHP(叔丁基过氧化氢)为氧化剂,加入磁子,架上冷凝管,置于323 K条件下的油浴锅中剧烈搅拌,8 h后反应停止,待容器冷却到室温,向其加入一滴二甲苯作为内标,离心、过滤、滤液用气相色谱进行分析.

2.2.2 不同配合物对环己烯氧化反应的影响当不加入任何催化剂,在乙腈中TBHP氧化环己烯的转化率只有11%,产物选择性不理想.而加入少量氯化铜作催化剂后,环己烯的转化率提高到38%,选择性明显好转,产物2-环己烯-1-酮的选择性达到83%.选用2,6-双(吡唑基)吡啶的铜配合物(Cu(L))做催化剂,环己烯的转化率及产物2-环己烯-1-酮的选择性都有显著的提高,配合物的综合催化效果非常好,特别是催化剂Cu(L1)对于产物2-环己烯-1-酮的选择性接近98%.

Sanghamitra Mukherjee[19]应用席夫碱的铜配合物为催化剂,TBHP为氧源,323 K的条件下催化氧化环己烯,10 h环己烯的转化率为56%,2-环己烯-1-酮的选择性为72.5%,2-环己烯-1-醇的选择性为24%,环氧环己烷的选择性为3.5%.本文中所涉及的氧化反应主要产物为2-环己烯-1-酮,与之比较环己烯的转化率和2-环己烯-1-酮的选择性均有明显的提高.

从催化剂配体的结构看，N-烷基化的支链越长,环己烯的转化率和2-环己烯-1-酮的选择性越低,在N-甲基化时催化剂的催化性能最好,原因可能是N-烷基化的支链越长,在铜离子活性中心附近形成的空间位阻越大，妨碍了催化剂与氧化剂或环己烯分子的接近,不利于反应中间体的稳定，从而降低了催化氧化反应的效率.

表1 不同配体的金属铜配合物对环己烯氧化反应的催化效果

T:323 K,solvent:乙腈；oxidant:TBHP(以上数据均为气相色谱分析)

3 反应机理

环己烯的氧化产物有多种,不同的催化剂催化氧化环己烯产物的种类和选择性表现出不同的催化效果.本项研究中所合成的4种双吡唑基吡啶是一类含3个N原子的三齿配体,它们的铜配合物对环己烯的催化氧化反应,得到的主要产物为2-环己烯-1-酮,反应拟以下述图4反应机理进行.

图4 反应机理

4 结论

本研究模拟生物蓝蛋白酶的活性片段设计并合成了2,6-双(1-甲基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L1)、2,6-双(1-乙基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L2)、2,6-双(1-丁基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L3)、2,6-双(1-辛基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(L4)4种Cu(II)的配合物,研究了其对环己烯的催化氧化反应,用气相色谱分析了底物氧化的转化率及氧化产物的选择性.结果表明,4种双吡唑吡啶的铜配合物对环己烯的氧化效果很好,主要产物为2-环己烯-1-酮,以Cu(L1)为催化剂反应8 h,环己烯的转化率得到62.58%,2-环己烯-1-酮的最高选择性为97.68%.与文献[19]报道的类似结果相比较,产物2-环己烯-1-酮的选择性有了明显的提高,这将为深入研究配合物催化氧化反应提供良好的理论和实践基础.

[1] Edwin C C, Michael D W. Synthesis and co-ordination behaviour of 6’,6’’-bis(2-pyridyl)-2,2’: 4,4”:2”,2’’’-quaterpyridine; ‘back-to-back’ 2,2’:6’,2”-terpyridine[J]. J Chem Soc Dalton Trans, 1990: 1405-1409.

[2] Virginie D, Frederik C K. New carboxy-functionalized terpyridines as precursors for zwitterionic ruthenium complexes for polymer-based solar cells[J]. Tetrahedron Letters, 2006, 47: 3785-3789.

[3]Jèrèmy D,Jèróme H, Laurent G. A more efficient synthesis of 4,4’,4’’-tricarboxy-2,2’:6’,2’’-terpyridine[J]. Green Chem, 2011, 13:3337-3340.

[4] Allan R P, Russell A T,Inmaculada V H, et al. Light-driven methyl exchange reactions in square-planar palladium(II) and platinum(II) complexes[J]. Organometallics, 2014,16.

[5] Patrick G,Rosienne H S, Willem L D, et al. Copper(II) compounds of the planar-tridentate ligand 2,6-bis(pyrazol-3-yl)pyridine[J]. Inorganica Chimica Acta, 2002,333:51-56.

[6] Dirk ZAnett S, Gotthelf W, et al. Iron and cobalt complexes of tridentate n-donor ligands in ethylene polymerization: efficient shielding of the active sites by simple phenyl groups[J]. Eur J Inorg Chem, 2008:3648-3654.

[7] Li Y G, Elizabeth S L, Anthony Y T, et al. Cholester ol-/estradiol-appended alkynylp latinum(ii) complexes as supramolecular gelators: synthesis, characterization, photophysical and gelation studies[J]. Chem Eur J, 2013,19:9987-9994.

[8] Alice K H, Brian J C, Daniel J, et al. Transition metal chlorides are lewis acids toward terminal chloride attached to late transition metals[J]. Inorg Chem, 2014,53:3307-3310.

[9] Wolfgang M, Claus D, Herbert H, et al. Homogeneous and heterogeneous ruthenium catalysts in the synthesis of fine chemicals[J]. Catalysis Today,2007,121:140-150.

[10] Ye W J, Zhao M, Du W M, et al. Highly active ruthenium(II) complex catalysts bearing an unsymmetrical N N N nigandinthe (asymmetric) transfer hyrogenation of ketones[J]. Chem Eur J, 2011,17:4737-4741.

[11] 罗一鸣, 肖林香, 陈哲, 等.新型吡啶衍生物及其Tb(II)配合物的合成与光谱性质研究[J].化学研究与应用,2008,3(20): 299-303.

[12] Zhao L, Wong K M, Li B, et al. Luminescentamphiphilic 2,6-bis(1-alkylpyrazol-3-yl)pyridyl platinum(II) complexes: synthesis, characterization, electrochemical, photophysical, and langmuir-blodgett film formation studies[J].Chem Eur J,2010,16:6797-6809.

[13] Khmara E F,Chizhov D L,Sidorov A A, et al.Synthesis,structure,electrochemical and magnetic properties of 2, 6-bis(5-trifluoromethylpyrazol-3-yl) pyridine and its NiII complexes[J].Russian Chemical Bulletin(International Edition),2012, 61: 313-325.

[14] Wang P, Leung C, Ma D, et al. Structure-based design of platinum (II) complexes as c-myc oncogene down-regulators and luminescent probes for g-quadruplex DNA[J]. Chem Eur J, 2010, 16: 6900-6911.

[15] Guo C C, Li H P, Xu J B. Study of synthesis of μ-oxo-bismanganese(iii)porphyrin compounds and their catalysis of cyclohexane oxidation by PhIO[J]. Catal, 1999, 185(2):345-351.

[16] Yang Y, Zhang Y, Hao S, et al. Heterogenization of functionalized Cu(II) and VO(IV) Schiff base complexes by direct immobilization onto amino-modified SBA15:styrene oxidation catalysts with enhanced reactivity[J].Chem Eng J,2011,171:274-281.

[17] Roy P,Dhara K, Manassero M, et al. A copper(II) complex with rare μ1,1,1-azide ligand: Active catalyst for heterogeneous olefin epoxidation.[J].Inorg Chem Commum,2008(11):265-271.

[18] Ding H Y, Cheng H J, Wang F, et al.[(bmppy)Cu(μ-I)] 2, (bmppy=2,6-bis(1-methyl-1H-pyrazol-3-yl)pyridine): synthesis, crystal structure and its catalytic performance for MMA polymerization[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2013,741/742(s741/742):1-6.

[19] Sanghamitra M, Sujit S, Bidhan C R, et al. Efficient allylic oxidation of cyclohexene catalyzed by immobilized Schiff base complex using peroxides as oxidants[J]. Applied Catalysis A General, 2006, 301(1):79-88.

[20] Nitin S N, Mayur J B, Dinkar S P,et al. Synthesis of sterically hindered 1,3-diketones[J]. Synthetic Communications, 2007, 37: 4111-4115.

TheoxidationofcyclohexenecatalyzedbyCu(II)complexeswith2,6-bis(pyrazol-3-yl)pyridineligands

XUE Chao,WU Chengcheng, ZHOU Yuehan, HU Quanyuan

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials,
Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules,
Hubei University, Wuhan 430062, China)

Four Cu(II)bbp complexes were prepared by coordination reaction from copper chloride and N-alkylated 2,6-bis(pyrazol-3-yl)pyridine(bbp),which structure were characterized by NMR, UV-vis, and elemental analysis. These complexes were used to catalyze the oxidation of cyclohexene employing tert-butyl-hydrogen peroxide (TBHP) used as oxygen source. It was found that the major oxidative product of cyclohexene was 2-cyclohexene-1-one. When Cu(II)-bmtbpp (bmtbbp=2,6-bis(1-methyl-5-tert-butyl-1H-pyrazol-3-yl)pyridine) was used as the catalyst, the conversion of cyclohexene was 62.58% for 8 h at the temperature of 323 K, and the selectivity of 2-cyclohexene-1-one was up to 97.68%.

bis(pyrazol-yl)pyridine; copper(II) complexes; catalytic oxidation；cyclohexene

2017-02-08

湖北省自然科学基金(2011CDB068)资助

薛超(1993-)，男，硕士生；胡泉源，通信作者，副教授，E-mail：chqyhu@126.com

1000-2375(2017)06-0668-05

TB324.1

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.06.019

(责任编辑胡小洋)

湖北大学学报(自然科学版)2017年总目次

篇目

作者刊期页码

亚甲基蓝吸附及降解研究专栏

H6P2Mo15W3O62改性MOF-508金属有机框架对水中亚甲基蓝的吸附

………………………………………

龚文朋，陈竹青，马海芹，田超强，杨水金 1(1)

新型类Fenton催化剂的制备及其在亚甲基蓝降解中的应用

……………………………………………………

李娜，何瑜，葛伊丽，宋功武 1(8)

H6P2W18O62/MOF-53(Al)复合材料的制备及其对水溶液中亚甲基蓝的吸附性能

……………………………………………

罗晶，刘晓霞，陈秀云，张璨，杨水金 1(12)

拓扑Hausdorff维数研究专栏

一类不连通的分形方块(Σ3,6)的拓扑豪斯道夫维数

柯枫，代玉霞，李青 2(107)

一类分形方块(Σ3,7)的拓扑豪斯道夫维数

李青，代玉霞，柯枫 2(112)

概率论研究专栏

END序列下非参数回归模型估计的相合性与完全收敛性

邢韵 2(118)

(α,β)混合序列加权和的完全收敛性

余超群 2(123)

功能氧化物的制备与特性研究专栏

高质量外延VO2薄膜制备及其金属-绝缘体相变特性研究

………………………………………

唐志武，徐马记，陶欣，黎明锴，何云斌 3(217)

超薄VO2外延薄膜的制备及其金属-绝缘体相变的原位研究

………………………………………

徐马记，唐志武，李派，黎明锴，何云斌 3(222)

SnO薄膜在r面蓝宝石衬底上的外延生长及其性能研究

………………………………………

张迷，郑丽兰，黎明锴，卢寅梅,何云斌 3(227)

La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3复合体系中颗粒间界对电磁输运行为的影响

…………………………………………………

李派，苗良爽，张清风，何云斌 3(231)

偏微分方程研究专栏

带有非齐次Neumann条件的Laplace方程Cauchy问题的一种傅里叶正则化方法

…………………………………………………

曹笑笑，毛东玲，程强，熊向团 3(236)

三维不可压Boussinesq方程恰当弱解奇异点集的Minkowski维数

李圆 3(241)

光电材料研究专栏

杂原子掺杂石墨烯的制备及其光电转换性能研究

…………………………………………

杨泽，万佳云，刘中国，徐苗，汪航行 4(329)

硒化铅量子点/石墨烯可见光敏晶体管的研究

王圣，李金华 4(338)

荧光光子晶体背反射层增强染料敏化太阳能电池效率

………………………………………

戴广超，魏来，马晓飞，王建颖，马鹏常 4(343)

克隆与表达研究专栏

融合胸腺素α1的猪干扰素α在毕赤酵母中的表达及效价测定

…………………………

刘敏,张晨瑶,王飞,翟彦生,肖颖,马立新,余晓岚 4(347)

利用分离型内含肽DnaE表达抗菌肽

张晨瑶，刘敏，王飞，孙斌，马立新，余晓岚 4(354)

环境质量与评价专栏

武汉市大气污染特征及变化趋势

杨小露，李海波，李成，刘琳 4(361)

基于PCA和熵权法的神农架生态环境承载力评价

高丹丹，赵丽娅，李成 4(367)

基于AHP模型评价武汉市大气环境质量

李成，李海波，高丹丹，杨小露 4(372)

安徽省城镇化水平与质量耦合协调的时空演变特征

…………………………………………

吴红霞，李荆荆，洪永胜，周勇，聂艳 4(376)

神农架国家公园总体规划专栏

基于GIS与MAXENT模型分析的国家公园传统用地适宜性评价及应用研究——以神农架国家公园为例

谢新锐，李亭亭，汪正祥，谢启姣，林丽群 5(437)

基于GIS的神农架国家公园网格管护小区的划分

……………………

林丽群，王俊，李亭亭，汪正祥，谢新锐，谢启娇，王文华 5(444)

神农架国家公园生态旅游环境容量研究

……………………………

彭乾乾，李亭亭，汪正祥，谢启娇，杨启池，王文华 5(451)

神农架国家公园生态敏感性综合评价

杨启池,李亭亭,汪正祥,林丽群,彭乾乾,林邦俊,郑成林 5(455)

果蝇模型研究专栏

用CRISPR/CAS9系统构建原位表达dPit:GFP的果蝇品系

……………………………………………………………

李博，胡君诚,金珊 5(462)

无菌果蝇模型的改进与酵母促进果蝇发育

胡坤坤，李玉娟，刘威，金珊 5(468)

铁氧化物材料的制备与应用研究专栏

纳米Fe3O4表面聚合微粒制备及其尿样中二苯甲酮类化合物磁萃取应用

……………………………………………………

陈迪，罗晗，周胜兰，陈怀侠 5(474)

核壳Fe3O4磁微粒制备及其农残磁固相萃取应用

…………………………………………

孙斌，李明，陈东平，田曼阳，陈怀侠 5(480)

氧化亚铁基负极材料的合成及其电化学性能研究进展

……………………………………

李险峰，刁贵强，封科军，欧阳文森，刘欣 5(485)

概率论研究专栏

含漂移项分数布朗运动方差估计量的Edgeworth展开

司成杰 6(563)

WOD随机变量加权和的完全收敛性

吴曹情,宁明明,沈爱婷 6(567)

化学化工与材料科学

氮杂活性炭负载钯的制备及其在苯甲酸水相加氢中的应用

…………………………………………

喻小龙，聂仁峰，鲁新环，周丹，夏清华 1(19)

含有机胺超交联多孔聚合物的制备与表征

…………………………………………

高行，聂永倩，柴仕淦，邹其超，张金枝 1(25)

合成水凝胶材料及其对水体中重金属离子处理的研究进展

……………………………………………………

魏来，徐宗，吴雨龙，王建颖 1(30)

复合对电极CdS量子点敏化TiO2纳米管太阳能电池

……………………………………

王多发, 何章凯，张慧婕，陶海征，章天金 2(142)

介孔硅纳米涂层制备及其载药性能

……………………………………

郭莉，陈明，孙争光，李草，陈学琴，江兵兵 2(147)

交联剂对聚苯乙烯多孔材料结构及性能的影响

………………………………………

陈博，官成兰，陈学琴，孙争光，江兵兵 2(152)

特高压输电网中硅橡胶绝缘子老化的研究

吴子越，余剑英，王文轩，张海丽 2(155)

4-氨基乙基-1-(β-D-半乳糖基)-1,2,3-三唑的合成与表征

………………………………………………

周贤，陈川，靳佐雄，叶辉，沈杰 2(161)

一锅法直接合成三(2-嘧啶基)膦

陈乔，黎钱，陈布霖，张文进，刘立平，柳利 2(166)

武汉石化催化裂化烟气脱硫废水处理研究

刘学东，曹志春 2(171)

质子导电机理研究进展

高山俊，袁园，陆晴漪 3(311)

磁性四氧化三铁纳米粒子在医学诊疗领域的研究

………………………………………

严微，郭娇娇，向晨阳，莫康伟，徐祖顺 3(317)

复合催化剂和开孔剂对慢回弹软质聚氨酯泡沫泡孔结构的影响

…………………………………………

安健鑫，叶恭博，赵辉，蒋涛，王国成 3(323)

磺化聚苯乙烯/聚苯胺/纳米银复合微球的制备及其催化性能研究

……………………

廖光福，张力，曾维国，张淑来，张博晓，喻春函，徐祖顺 4(400)

分级结构MCM-22分子筛高效催化α-蒎烯异构化

………………………………………

李丹，耿南坤，詹珂，闵慧，周丹，夏清华 4(405)

8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉的合成与表征

……………………………

黎钱，陈乔，张文进，陈布霖，刘立平，魏琼，柳利 4(411)

不同烧结温度对多铁陶瓷Bi5Ti3FeO15磁电性能的影响

………………………………

余中辉,余博源,祁亚军,梁坤，马志军，章天金 5(491)

聚合物多孔材料的制备及性能研究

陈博，官成兰，陈学琴，孙争光，江兵兵 5(496)

新型氮-磷-硅有机无机共聚物的制备及其表征

…………………………………

张旺，宋文朋，林涛，卢翠芬，杨桂春，陈祖兴 5(500)

三种沥青温拌剂降粘机理分析

黄绍龙，卞周宏，金帆，蔡晓娟，李远，杨明 5(506)

化学共聚改性环氧树脂研究进展

蒋涛，李爽，赵辉，黄世强，张群朝 6(633)

层层自组装功能化涂层及其生物应用研究进展

…………………………………………………

江兵兵，宋琼芳，陈明，陈学琴 6(639)

聚酰亚胺/纳米金复合材料的制备及其性能研究

…………………………………

张淑来，江桑铌，庞龙，李庆，徐祖顺，易昌凤 6(646)

大豆油基环氧固化剂的制备及应用

张凯波，朱润栋，王雨涵，陈朗君，王念贵 6(652)

乙醇氛围热退火法制备高性能钙钛矿太阳能电池

………………………………

孙盼，陈高玲，孙亚平，储泽马，章天金，王多发 6(657)

金属有机骨架MIL-110负载Ru-P纳米粒子：一种水解氨硼烷的高效催化剂

…………………

宁红辉，鲁迪，陈锰寰，彭薇薇，高爽，罗城，刘红英，周立群 6(662)

2,6-双吡唑基吡啶Cu(Ⅱ)配合物对环己烯的催化氧化反应

…………………………………………………

薛超,伍成城,周越涵,胡泉源 6(668)

HPLC法测定恩杂鲁胺原料药的含量

冯丽，冯菊红，胡学雷 6(673)

物理学与电子技术

NaBiTi6O14电子陶瓷的制备与阻抗分析

……………………………

陈勇，张灿灿，黄镇，卞梦云，陈琪，徐玲芳，曹万强 1(36)

纽扣状TiO2纳米球在钙钛矿太阳能电池中的应用

张堃，程念，赵兴中 1(41)

基于视频图像的行人检测系统的设计与实现

…………………

杨文韬，李璋，陈勇，徐玲芳，张灿灿，黄镇，卞梦云，陈琪 1(45)

环形B样条基组的设计构建及在量子环中的应用

尹东，史庭云 2(131)

不可逆热声制冷机的Ω函数优化

蒋智杰，吴锋，田一泽 2(137)

高相干度中红外超连续谱光源的研究

………………………………………

别业广，曾言，杨张永，成纯富，欧艺文 3(258)

真空疏干降水与地表变形控制数值模拟研究

张冬冬，陈龙珠，孙瑞瑞 3(264)

混凝土强度对GFRP-型钢-混凝土组合柱尺寸效应的影响

…………………………………………………………

张云峰，徐珍，陈佳楠 4(385)

基于中美欧规范的500 kV变电构架计算分析

陈浩，方晴，郭耀杰，许俊 4(393)

TE01δ模容性交叉耦合介质腔体滤波器设计

郭勤武，江娟，雷泽林，章天金 5(511)

应变诱导外延NiFe2O4薄膜磁各向异性的研究

梅之恒，周鹏，祁亚军，章天金 5(517)

基于无衍射光莫尔条纹的微小位移测量分析

………………………

别业广，方照东，吕清花，吕祥，商逸远，黄孝川，万青 6(585)

混杂纤维摩擦材料的力学及摩擦学性能研究……………

林少芳,郑开魁,江威 6(591)

纳米氧化铈掺杂对0.675CaTiO3-0.325LaAlO陶瓷热导率的影响

……………………………………

张帆，江娟，王淦，宁凡凡，张二甜，章天金 6(597)

地理学与环境科学

基于单波段影像增强的易混农作物区分方法

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王渊，毛亮军，唐文澜，王新生，陈志杰 1(50)

常见园林植物滞尘能力及评价方法

高丹丹，赵丽娅，李成，熊炳桥 1(56)

基于GIS的安陆市河滨公园可达性研究

陈玲蒙 1(60)

县域旅游发展的时空分布特征及其影响因素分析——以武汉市黄陂区为例

…………………………………………………………………

董婷婷，方世明 1(65)

聚类-因子分析在黄河水污染综合评价中的应用

李成，李海波，高丹丹，杨小露 1(72)

基于主成分分析的武汉市中山公园水体污染研究

………………………………

王思梦，翁沁玉，代知广，谌婕妤，万勇杰，王敏 2(206)

基于Landsat8影像反演洪湖叶绿素a浓度

周志立，田文俊，梅新 2(212)

湖北省城市土地相对集约利用程度评价及影响因素研究

于婧，石雪英，周智浩 3(270)

基于权值的Dijkstra停车路径规划算法的优化与实现

……………………………………………………

袁琳,王渊,孙建芸，王新生 3(279)

建筑垃圾资源化利用现状分析及武汉市对策研究

………………………………………

黄修林,卞周宏,彭波,黄绍龙，查剑平 3(285)

基于知识图谱的中国地图制图研究领域的文献计量分析

王红，姚尧，段雨婕 5(523)

湖北省人口-经济-土地城镇化的空间格局及其耦合协调性研究

……………………………………………………

祝明明，董莹，田玲玲，罗静 5(531)

基于主成分分析法的梁子湖水质评价分析

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王红，姚君兰，李艳蔷，KUNG Hsiang-te，陈红兵 6(601)

加拿大一枝黄花对土壤砷污染的生长响应

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连加攀，陈宁宁，赵岩，杨兰芳，黄运新，李海波 6(609)

基础数学与应用数学

(X,Y)-Gorenstein 同调维数

宋洁, 张春霞 1(76)

特征2域上的两类差分均匀度4的函数

王彦平，郑大彬，陈臻 1(82)

一维广义Cantor集上拟对称映射的等价刻画

李彦哲 1(87)

一类具有三个不同共形主曲率的类空超曲面

聂昌雄,范植兴 1(93)

基于Theil熵和因子分析的个人所得税结构与差异分析

………………………………………………………

秦玉琼，姜峰，余杨，孙源 1(100)

非负WOD随机变量的第k小矩不等式

林君洁，邓新，鲍潇涵，王学军 3(248)

基于有条件随机分配下的时间表优化问题——以学校课表与某风电场工作排班

表的制定为例

汪慧玲,谭子健,张韧 3(253)

共形空间中的Blaschke全脐子流形

章左,聂昌雄 4(417)

END样本最近邻密度估计渐近正态性的收敛速度

李艺璇 4(423)

最小对称κ熵鞅测度和不完全市场中的定价问题

夏鹏程 4(429)

非线性自回归序列一致可数可加性的一个充分条件

陈芬，张韧 5(539)

一类非带限信号的采样定理

周盼盼, 付应雄 5(542)

基于部分线性回归的红外光谱多元校正方法

郭露，彭江涛，付辉敬 5(546)

Veronese曲面的Willmore稳定性

聂昌雄, 石睿, 张雪莹 6(574)

一类不确定单摆系统的自适应滑模混沌同步

王建军，王晓东，毛北行 6(580)

计算机与信息工程

开源社区中开发者的commit提交行为挖掘分析

陈丹，何鹏 2(176)

制粒机模糊解耦控制系统设计

周凡，周民，赵明俊，杨维明 2(183)

基于Google Earth的高层建筑快速高度估计与三维可视化——以武汉市为例

…………………………………

张祚,李泳佳,胡学敏,陈昆仑,王振伟,金贵 2(188)

基于SSDBSCAN的跨项目缺陷预测数据筛选方法

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伍蔓，张建升，马传香，安格格，余啸 5(550)

水泥分解炉出口温度HDP优化控制研究

史长城，田森平 5(558)

生命科学与医药卫生

共生菌Wolbachia感染对果蝇适合度的影响

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齐琳,云月利，李长春，陈建，张增焘，彭宇 2(195)

森林薇菜大田丰产技术研究

李道新,徐慎东,陈金良,韩庆瑜,

黄祥丰，葛台明,杜宵,彭洪林,尹本伟 2(199)

草螺菌Herbaspirillumsp.WT00F的生理生化性质和促生作用研究

……………………

刘伟林，占桂婷，王婷，程伟，尤恒，李珂，徐萧，丁坤明，

饶辉福，张君岱，程长松，李亚东，李洋，吴文华，王行国 3(291)

不同耕作方式对土壤及烤烟的影响

…………………

孙敬国，王昌军，陈振国，黎根,孙光伟，李进平，余君，覃光炯 3(299)

MTT法和CCK-8法检测中药抗病毒活性成分细胞毒性的比较

蔡文涛 3(305)

消毒型洗衣液对淀粉酶、纤维素酶酶活影响的研究

汪声晨，周玉玲，张桂敏 6(616)

甘蓝型油菜SHR蛋白基因鉴定与结构分析

刘慧萍，陈永勤，黄毅，顿小玲 6(620)

臭氧水对土壤理化性质的影响

吴启佳，史彩华，梁宏合，焦晓国 6(628)