液相色谱法测定水性涂料中游离甲醛的含量

邵秋凤，包红娟，史福霞 （上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

液相色谱法测定水性涂料中游离甲醛的含量

邵秋凤，包红娟，史福霞 （上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

通过建立液相色谱外标法来测定水性涂料中游离甲醛的含量。线性相关系数为0.999 94，平均回收率为97.8%～101.6%，相对标准偏差为1.2%。该方法具有简便、快速、准确等优点，适用于水性涂料中游离甲醛含量的测定。

甲醛；水性涂料；液相色谱；外标法

0 引言

甲醛是城市生态系统中对人居环境质量有重要影响的环境污染物，已被世界卫生组织确认为致癌和致畸物质。甲醛会影响人体中枢神经系统和呼吸系统，使眼、鼻、喉产生刺激症状，使皮肤过敏［1-3］。

涂料中游离甲醛含量的检测是非常重要的。现有标准中规定的涂料中甲醛含量测定方法为乙酰丙酮分光光度法，该法虽然已经非常成熟，但由于前处理步骤较多，且使用蒸馏法，误差较大。本研究采用液相色谱法来测定水性涂料中游离甲醛含量，以找到一种更便捷且准确性更高的检测方法。

1 试验部分

用水稀释萃取样品中的游离甲醛，通过2，4-二硝基苯肼衍生形成甲醛腙后，用高效液相色谱仪在C18柱上进行分离和测定，用二极管阵列检测器检测，外标法定量。

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

仪器：Agilent 1290高效液相色谱仪，配二极管阵列检测器（DAD）；

色谱柱 ：Zorbax SB C18，5 μm，4.6 mm×250 mm（不锈钢柱内装填充物，5 μm）；

高速离心机：转速12 000 r/min，可控制温度，配10 mL离心管；振荡仪。

1.1.2 试剂

乙腈，色谱纯；磷酸，色谱纯，质量分数为85%；2，4-二硝基苯肼，纯度大于97%；甲醛-2，4-二硝基苯腙，标准品，浓度1.0 mg/mL；衍生化试剂：称取0.1 g 2，4-二硝基苯肼于1 000 mL棕色容量瓶中，加入6 mL磷酸，乙腈定容。

1.2 色谱条件

流动相为V（乙腈）∶V（水）=55∶45；

流速：0.5 mL/min；

柱温：30℃；

检测波长：352.0 nm；

进样体积 ：10 μL。

1.3 测定步骤

1.3.1 标准工作曲线的绘制

标准溶液的制备：用移液枪准确移取0.5 mL 1.0 mg/mL甲醛-2，4-二硝基苯腙至50 mL容量瓶中，乙腈定容，定位第1级标准溶液。取第1级标准溶液20.00 mL加入至50 mL容量瓶中，乙腈定容，定位第2级标准溶液。依次定容第3～6级标准溶液。各级标准溶液浓度示例见表1，各级标准溶液浓度需根据标准品标定浓度具体计算。标准溶液贮存于0～4℃条件下，有效期3个月。取用时放置于常温下，达到常温后方可使用。

表1 工作标准溶液系列Table 1 Work standard solution series

分别取标准溶液进行高效液相色谱（HPLC）分析，根据标准溶液的浓度及甲醛的响应峰面积，作甲醛的标准工作曲线，工作曲线线性相关系数R2>0.99。

1.3.2 试样溶液的制备及测定

（1） 样品前处理

称取0.5 g试样（精确至0.1 mg）于50 mL具塞三角瓶中，加入25.0 mL水后置于振荡器上，振荡萃取15 min，准确移取5.0 mL萃取液至离心管中，于20℃下离心20 min，转速为12 000 r/min。静置后准确移取1.0 mL上层清液于10 mL容量瓶中，加入4 mL衍生化试剂后用乙腈定容。放置15 min后进行衍生化。然后用0.45 μm有机滤膜过滤，滤液进行高效液相色谱分析。若待测试样溶液的浓度超过标准工作曲线浓度范围，则对样品前处理适当调整后重新测定。

（2） 空白试验

不加样品，重复上述步骤，进行HPLC分析。

（3） 样品的测定

按照仪器测试条件测定样品，由保留时间定性，外标法定量；每个样品重复测定2次。

1.4 结果计算

按式（1）计算甲醛的含量，以两次平行测定的平均值作为最终的测定结果，精确至0.1 mg/kg；两次平行测定结果的相对平均偏差应小于10%。

式中：ω—试样中甲醛的含量，mg/kg；

ρt—由标准曲线得出的甲醛浓度，mg/L；

ρ0—由标准曲线得出的空白值，mg/L；

V—萃取液体积，mL；

m—试样质量，g；

f—试样溶液的稀释因子。

2 结果与讨论

2.1 检测波长的选择

选择合适的检测波长是高效液相色谱分析的重要条件，图1为甲醛的紫外光谱图，从中可以看出，甲醛在352 nm左右有较长的末端吸收，故选用352 nm为检测波长，可以满足条件。

图1 甲醛的紫外光谱图Figure 1 The ultraviolet spectrogram of formaldehyde

2.2 溶剂和流动相的选择

根据标样的性质，本研究将甲醇、乙腈分别按比例作为流动相，由于甲醇峰拖尾，因此选择乙腈作为溶剂。为确保甲醛与杂质完全分离，分别对乙腈和水的体积比做了多个配比试验，结果表明：当乙腈和水的体积比55∶45作为流动相时，甲醛与杂质均能得到较好的分离，如图2所示，峰形对称，分离度高，出峰快，保留时间约为6.9 min。

图2 甲醛的色谱图Figure 2 The chromatogram of formaldehyde

2.3 方法的线性相关性

将甲醛溶液配成不同浓度，分别对其进行HPLC测定，以样品浓度为横坐标，峰面积（表2）为纵坐标作线性关系曲线，得到线性关系方程为Y=731.641 281x-2.476 156 1，线性相关系数：r=0.999 94。

表2 甲醛浓度和峰面积Table 2 The concentration and peak area of formaldehyde

2.4 重复性

分别称取6份0.5 g的样品进行测定，测定结果重复性见表3。由表3可见：测定结果重复性良好，相对标准偏差小于10%。

表3 测定结果的重复性Table 3 Repeatability of the test results

2.5 复现性

复现性是指在不同的测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。复现性的估算方法：在同一实验室内，由两个不同的实验员用相同的试验条件至少做2次平行试验，或由同一实验员用不同的实验设备至少做2次平行试验，或在不同实验室内用相同的试验方法至少做2次平行试验，测得的数据用统计的方法计算精密度，一般用相对标准偏差表示。

在相同的检测条件下，两个不同实验员做2次平行试验，结果见表4。

表4 平行试验结果及相对标准偏差Table 4 Parallel test results and relative standard deviation

由表4可见：样品复现性相对标准偏差小于5%，能够满足检测要求。

2.6 回收率

在待测样品中加入一定已知浓度的标准样品，混合均匀后，按照相同的检测方法进行测量，比较加入标准样品后的甲醛含量和理论含量，两者的比值即为标样回收率，样品回收率的测定结果见表5。

表5 样品回收率Table 5 The recovery rate of the sample

表5结果表明：在6个添加水平上均获得了较好的回收率，回收率在97.8%～101.6%。

2.7 检出限

在所需的仪器条件下，将仪器平衡1 h后，测得的仪器信噪比见表6。根据定量检出限定义为信噪比的10倍。配制标样的浓度为7.3 mg/kg，按公式（2）计算检出限，结果如表6所示。

式中：D——检出限，g/kg；

N——基线噪音，mAU；

S——仪器灵敏度，mAU/mL/μg；

h噪音——基线噪音的峰高，mAU；

h试样——试样的峰高，mAU；

c——试样的浓度，g/kg。

表6 甲醛检出限Table 6 Formaldehyde detection limit

由表6可知，在相同的检测条件下，仪器对甲醛的检出限为1.5 mg/kg。

3 结语

综上所述，本次试验采用液相外标法检测水性涂料中甲醛含量，线性相关系数为0.999 94，平均回收率为97.8%～101.6%，相对标准偏差（RSD）为1.2%，仪器对甲醛的检出限为1.5 mg/kg。该方法具有快速、准确、简单易行等优点，且分离效果好，结果准确可靠。

1 袁振华，丁友昌，陈筱君，等.居室内装饰材料的安全性研究［J］.癌变·畸变·突变，1999，11（5）：272-275.

2 王利英，杨振德.甲醛环境危害研究综述［J］.安徽预防医学杂志，2006（3）：54-57.

3 李曙光.家庭装修室内空气污染对健康影响的调查研究［D］.吉林长春：吉林大学，2005.

Abstract：The free formaldehyde content in waterborne coatings was measured by establishment of liquid chromatography external standard method. The results showed that the linear correlation coefficient was 0.999 94，the average recovery rate was 97.8%-101.6%，and the RSD was 1.2%. The method is simple，rapid and accurate，and it is suitable for the determination of free formaldehyde in waterborne coatings.

Key Words：formaldehyde；waterborne coatings；liquid chromatography；external standard method

Determination of Free Formaldehyde Content in Waterborne Coatings by Liquid Chromatography

Shao Qiufeng，Bao Hongjuan，Shi Fuxia
（Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research，Shanghai，201114，China）

TQ 630.7+2

A

1009-1696（2017）04-0041-04

2017-03-29

邵秋凤（1988—），女，助理工程师。