激光浊度法测定氯化聚丙烯的溶解度参数

范忠雷，刘大壮 （郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

测试分析

激光浊度法测定氯化聚丙烯的溶解度参数

范忠雷，刘大壮 （郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

用激光浊度法成功地测定了氯化度30%的氯化聚丙烯的溶解度参数，得到其溶解度参数范围在15.89～20.40（MJ/m3）1/2。试验结果表明：激光浊度法不但可以在指定温度下精确测定不同相对分子质量氯化聚丙烯的溶解度参数，而且可以动态追踪整个试验过程，形象地给出聚合物溶解度的参数范围。该方法操作简便，测定精度高，是一种测定聚合物溶解度参数的新途径。

激光浊度法；氯化聚丙烯；溶解度参数；相对分子质量

0 引言

氯化聚丙烯对聚丙烯等烯烃类聚合物具有优良的附着特性，广泛应用于附着力促进剂、涂料、黏合剂和相容性助剂方面［1-2］。在使用过程中，氯化聚丙烯常涉及与其他聚合物的相容性以及在溶剂中的溶解性问题，这些都与其溶解度参数密切相关［3-6］。因此，测定氯化聚丙烯的溶解度参数是一项很重要的工作。

传统上，聚合物溶解度参数的测定常采用浊度法［7-8］、溶液黏度法［9］、溶胀法［9-10］和反相色谱法［11］。其中，溶液黏度法采用特性黏数最大值对应的溶剂溶解度参数值作为高聚物的溶解度参数；溶胀法取溶胀性能最好的溶剂溶解度参数作为高聚物的溶解度参数，这些方法常常给出的是溶解度参数的范围或点估计值，一般仍需要和浊度法得到的结果进行对照，而且测定过程繁琐、耗时。因此，浊度法在测定溶解度参数中仍具有重要地位。浊度法［8］测定溶解度参数的基本特点是用溶剂滴定，观察溶液出现浑浊点的位置，根据溶剂的加入量确定聚合物溶解度参数的上下限，其操作过程简便。但由于用目视法观测浑浊点，试验精度较低，尤其在研究不同聚合度样品和温度对溶解度参数影响的测定过程中，终点难以判断，结果偏差较大。为此，本研究采用激光浊度测定装置，以氯化度30%的氯化聚丙烯的溶解度参数测定作为例子，研究温度和氯化聚丙烯的相对分子质量对其溶解度参数的影响，试验结果表明：激光浊度法测定结果准确、直观，而且测定装置易于装配，在科研和生产中极具推广价值。

1 试验部分

1.1 试验原料

氯化聚丙烯（CPP），氯化度为30%，广州金珠江化学有限公司；甲苯、正己烷、甲醇，均为分析纯。

1.2 试验装置

激光浊度测定装置简图见图1，该装置由以下几部分组成：（1）具有数据采集系统的激光监视器，可与计算机相连进行数据处理，自制；（2）超级恒温水浴，501型，上海实验仪器厂；（3）磁力搅拌器，81-2型，上海司乐仪器厂；（4）测定釜（125 mL）及非溶剂滴加装置，自制。

图1 激光浊度测定装置示意图Figure 1 Schematic diagram of laser turbidity measurement equipment

1.3 试验方法

准确移取氯化聚丙烯的甲苯溶液到带夹套和冷凝管的玻璃测定釜中，夹套通恒温循环水，冷凝管通冷却水，温度由超级恒温水浴控制。恒温一定时间后，开动磁力搅拌器，然后按一定速度滴加沉淀溶剂（甲醇或正己烷）。在测定过程中，釜中的搅拌转子要保持适当转速，以促进溶液和滴定溶剂快速而均匀地混合。溶液由澄清到混浊的过程可由晶体管激光发生器、光电转换器和光强数码显示仪组成的激光测定系统进行监测，通过记录滴定过程中溶液的透光率，判断测定终点。最后按照混浊点（曲线突变点）时混合溶剂的δsm来确定氯化聚丙烯溶解度参数的上、下限。

2 结果与讨论

2.1 激光浊度法测定氯化聚丙烯溶解度参数

氯化聚丙烯（CPP）可以很好地溶解于甲苯，而不能溶解于甲醇、正己烷。甲苯的溶解度参数为18.21（MJ/m3）1/2，正己烷的溶解度参数为14.94（MJ/m3）1/2，比甲苯的溶解度参数低，用它滴定，可得到CPP溶解度参数的下限。甲醇的溶解度参数为29.21（MJ/m3）1/2，比甲苯的溶解度参数高，用它滴定，可得到CPP溶解度参数的上限。按照测定步骤，首先在25℃条件下对CPP样品进行测定，得到其沉淀曲线，见图2。

图2 沉淀剂滴加体积对CPP溶液透过的激光强度的影响Figure 2 Effect of the volume of precipitant on luminousness of the CPP solution

图2a显示了沉淀剂甲醇加量与CPP溶液透过激光强度的关系。在试验条件下，CPP溶液透过的激光强度与加入的沉淀剂的体积有关，随着甲醇溶剂滴加体积的增加，溶液的溶解度参数逐渐增大，当达到CPP溶解度参数的上限时，溶液会突然由澄清变为混浊，表现在图2a中为溶液透过的激光强度曲线发生了突变。同理，图2b中随着正己烷溶剂滴加量的增加，溶液的溶解度参数逐渐减小，也会出现上述的类似现象。对上述数据进行处理，用任意时刻混合溶剂的溶解度参数δsm与溶液透过的激光强度作图（见图3），可以清晰地给出氯化聚丙烯溶解度参数范围为15.89～20.40（MJ/m3）1/2，溶解度参数点估计值为18.15（MJ/m3）1/2。

图3 混合溶剂的溶解度参数δsm与CPP溶液透过激光强度的关系Figure 3 The relationship between solubility parameterδsmof mixed solvent and luminousness of the CPP solution

为了对激光浊度法的可靠性进行检验，课题组用反相色谱法［8］对CPP的溶解度参数进行了测定。此方法选用沸点在80℃左右的环己烷、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、二氯乙烷、异丙醇、乙醇等作为探针分子，用反向色谱法对CPP溶解度参数进行测定，结果发现：探针分子的保留体积对探针分子的溶解度参数呈一峰形曲线，保留体积极大区域对应的溶解度参数范围在16.27～20.05（MJ/m3）1/2，由此推断反向色谱法与激光浊度法测定CPP溶解度参数的结果是一致的。

2.2 温度对溶解度参数的影响

传统的溶解度参数测定方法精度低，测定时分辨不出温度、相对分子质量等因素对溶解度参数的影响，一般认为这些因素对溶解度参数没有影响。但是在研究聚合物降温分级过程中，如果认为操作温度和聚合物的相对分子质量对溶解度参数没有影响，就无法解释沉淀分级的事实。因此，改进试验方法，提高溶解度参数的测定精度是必要的。

借助激光浊度测定装置，用上述方法测定不同温度下CPP在甲苯溶液中的溶解度参数（CPP溶液浓度为10.067 mg/mL，溶液体积30 mL），所得结果见图4。

图4 温度对CPP溶解度参数的影响Figure 4 The effect of temperature on solubility parameter of CPP

由图4可见：当溶液的温度从7℃升高至61℃时，CPP溶解度参数的上限从20.09（MJ/m3）1/2增加至21.04（MJ/m3）1/2，而随着温度从8℃升高到62℃，CPP溶解度参数的下限则从15.97（MJ/m3）1/2逐渐下降至15.74（MJ/m3）1/2。同时，图4还表明 ：CPP溶解度参数与温度的关系可近似用两条直线所包围的区域来表示，即随温度升高，CPP高聚物的溶解度参数范围扩大。对于给定温度，CPP良溶剂的溶解度参数值近似地在两条直线所示的界限之内。

2.3 相对分子质量对溶解度参数的影响

按文献［2］方法对CPP进行分级和相对分子质量测定（激光光散射法），结果见表1。在25℃下，用激光浊度法精确测定不同相对分子质量CPP样品的溶解度参数，所得结果也列于表1。

表1 相对分子质量对CPP溶解度参数的影响Table 1 The effect of relative molecular weight on solubility parameter of CPP

由表1可见：随着CPP相对分子质量的增加，其分级样品的溶解度参数上限逐渐降低，而溶解度参数下限逐渐提高。当CPP相对分子质量从6.22万增加至21.44万时，其溶解度参数的点估计值从18.232（MJ/m3）1/2变化至18.171（MJ/m3）1/2，因此，可以认为相对分子质量对CPP溶解度参数的影响不大。但是，正是由于CPP溶解度参数的这点差别，该聚合物分级才得以进行。这个结论可从溶解度参数的角度解释恒温沉淀分级所得到的结果，即沉淀分级最初析出的是大分子高聚物，随着沉淀剂的加入，依次析出相对分子质量较小的高分子化合物。

3 结语

用激光浊度法测定了氯化度30%氯化聚丙烯的溶解度参数，得到其溶解度参数范围为15.89～20.40（MJ/m3）1/2。用反相色谱法进行了验证，结果相符。通过激光浊度法研究了聚合物相对分子质量、测定温度等因素对CPP溶解度参数的影响，结果表明：此方法具有更高的测定精度，可以动态追踪整个测定过程，能形象地给出聚合物溶解度参数的范围曲线，且省时、省力，值得推广。

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Abstract：The solubility parameters of the chlorinated polypropylene（CPP） with 30% chlorine content was successfully determinated by the laser turbidity method. And its solubility parameters were obtained in the range of 15.89-20.40（MJ/m3）1/2. The test results showed that the laser turbidity method could not only accurately determine the solubility parameters of CPP with different relative molecular weight under the specified temperature，but also could dynamically track the whole experiment process and give the solubility parameter range of the polymer.This method has advantages of easy to operate and high precision，and it is a new way to determinate the solubility parameter of the polymer.

Key Words：laser turbidity method；chlorinated polypropylene；solubility parameter；relative molecular weight

Determination of the Solubility Parameter of Chlorinated Polypropylene by the Laser Turbidity Method

Fan Zhonglei，Liu Dazhuang
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan，450001，China）

TQ 630.7+2

A

1009-1696（2017）04-0037-04

2017-02-09

河南省重点科技攻关计划项目（No.152102310063）。

范忠雷（1972—），男，博士，副教授，主要从事功能材料方面的研究工作。