用于碳纤维的水性不饱和聚酯上浆剂*

赵 康 程 飞 林 义 朱谱新

四川大学纺织研究所， 四川 成都 610065

*高技术有机纤维四川省重点实验室开放基金资助课题(2015LF3020)；四川省科技支撑计划项目(2015GZ0176)

2016-08-13

赵康，男，1990年生，在读硕士研究生，研究方向为碳纤维上浆剂制备及其构效关系

朱谱新，E-mail：zhupxscu@163．com

用于碳纤维的水性不饱和聚酯上浆剂*

赵 康 程 飞 林 义 朱谱新

四川大学纺织研究所， 四川 成都 610065

采用芳香二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、马来酸酐和乙二醇等单体共聚，通过酯化和缩聚反应，合成了不含及含萘环结构的2种水性不饱和聚酯碳纤维上浆剂，分别称为WPETi和WPETn，对它们的分子结构进行表征，并测定了其乳液和浆膜的性能。结果表明：以1，4-萘二甲酸取代间苯二甲酸合成WPETn，在一定程度上抑制了醚化副反应，促进了不饱和双键的异构化转变，提高了聚酯的玻璃化转变温度，使水性不饱和聚酯的力学性能、耐热性、热稳定性及其对碳纤维的润湿性都得到了改善。

上浆剂，水性不饱和聚酯，1，4-萘二甲酸，碳纤维

碳纤维上浆剂可赋予碳纤维增强复合材料良好的界面剪切强度[1]。常采用具有反应活性的偶联剂[2]，或者与碳纤维和基体树脂分子结构相似的材料作为碳纤维上浆剂，以提供其对基体树脂的黏附性，并对碳纤维起到表面修饰、成膜、界面极性调节和偶联等基本作用[3-4]。

不饱和聚酯树脂是碳纤维上浆剂的一种[5]。本文通过直接酯化和缩聚反应合成一种水性不饱和聚酯碳纤维上浆剂，其中含有顺丁烯二酸酐不饱和共聚单元，可在自由基引发剂作用下与不饱和或饱和基体树脂产生化学交联[6]，赋予复合材料良好的力学性能；以对苯二甲酸、间苯二甲酸或1，4-萘二甲酸作为增强单体，其对碳纤维具有黏附性，采用间苯二甲酸-5-磺酸钠来提供水溶性。本文还比较了间苯二甲酸与1，4-萘二甲酸单体对水性不饱和聚酯碳纤维上浆剂的结构和性能的影响。

1 试验部分

1．1主要原料

对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠、顺丁烯二酸酐，化学纯，购于成都科龙化工试剂厂；1，4-萘二甲酸，化学纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；单丁基氧化锡，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司；抗氧化剂1010，化学纯，购于萨恩化学技术有限公司。碳纤维由江苏恒神集团友好提供。

1．2水性不饱和聚酯的合成及表征

1．2．1 水性不饱和聚酯的合成

准确称取53．160 g对苯二甲酸、53．160 g间苯二甲酸(或69．180 g 1，4-萘二甲酸)、68．280 g乙二醇、14．590 g间苯二甲酸-5-磺酸钠、29．420 g顺丁烯二酸酐，以及占前述醇酸单体总质量分数分别为0．06%、0．12%的单丁基氧化锡、抗氧化剂1010，在室温下缓慢加入到带有搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的500 mL四口烧瓶中，开启搅拌，搅拌速率为150 r/min。待物料混合均匀后，开通氮气和冷凝水。在30 min内将体系温度升至150．00 ℃，然后以2．00 ℃/min的速率继续升温，控制蒸馏柱顶温不高于103．00 ℃；待体系温度升至220．00 ℃后，停止升温。待出水量达到理论产值的80%后，关闭氮气，逐渐提高体系真空度，保持真空度为0．050 MPa，反应30 min；然后将真空度提升到0．095 MPa，继续反应30 min后，停止加热；待体系温度降至180．00 ℃ 后，出料。产物冷却至室温后，经试样粉碎机粉碎及40目标准筛筛选后，于密封袋中保存。分别用间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸合成的2种水性不饱和聚酯产物，分别命名为WPETi、WPETn。

1．2．2 水性不饱和聚酯的表征

水性不饱和聚酯的酸值测定按照国标GB/T 2895—2008《塑料 聚酯树脂 部分酸值和总酸值的测定》进行。

红外光谱(FTIR)测试采用美国Digilab公司的FTS3000 FTIR Spectrum Scanner，称取产物0．002 g，与0．200 g KBr共混研磨压片，测定其表面官能团变化。测试波长范围为500～4000 cm-1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)测试采用瑞士Bruker公司的AV II-400 MHz型超导脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪。样品管直径5 mm，内标TMS。测试温度22．00 ℃。称取产物溶于氘代DMSO中。1H-NMR工作频率：400 MHz。

差示扫描量热(DSC)分析采用德国Netzsch公司的Netzsch DSC-200 PC型差式扫描量热仪。水性不饱和聚酯颗粒经充分干燥，升温速率10．00 ℃/min，以液氮冷却，整个过程在氮气保护下进行。样品扫描温度范围为30．00～200．00 ℃。

热失重(TG)分析采用德国耐驰公司的Netzsch TG-209 F1热失重分析仪，氮气氛围，升温速率10 K/min，升温区间50．00～700．00 ℃。

1．3水性不饱和聚酯乳液的制备及性能测试

按设计量准确称取水性不饱和聚酯粉末，在室温下置于250 mL三口烧瓶中，再按设计量加入去离子水，以400 r/min的速率搅拌30 min，其间逐渐升温至70．00 ℃，配成固含量25．000%(质量分数，下同)的母液，冷却至室温，置于具塞250 mL锥形瓶中保存。

用去离子水稀释母液配成不同固含量的乳液，采用英国Malvern公司的Zetasizer Nano型激光粒径分析仪测试乳液粒径，测试温度25.00 ℃，平衡时间4 min。

采用芬兰KSV公司的Sigma 702表面张力仪对不同固含量的乳液进行表面张力测试，测试温度25．00 ℃。每个试样测试10次，取平均值。

将不同固含量的乳液注入美国Brookfield公司的Brookfield锥板黏度计的样品池中，稳定30 min，选择合适的转子进行测试，测试温度25．00 ℃。

量取固含量6．000%的乳液90 mL，于室温下浇铸在聚四氟乙烯平板模具中，置于110．00 ℃烘箱中干燥成浆膜。采用德国Dataphysics公司的OCA20视频光学接触角测量仪，在室温下将去离子水滴在浆膜表面，间隔一定距离选取3个点进行测量，取平均值，得到浆膜的水接触角。

采用N，N-二甲基甲酰胺将碳纤维在170．00 ℃下抽提6 h，去除其表面的浆料，并用蒸馏水清洗，然后置于110．00 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。将水性不饱和聚酯用蒸馏水配成固含量1．00%的乳液，用氨水调节其pH值为8，制备碳纤维上浆剂。将去浆碳纤维浸没在上述上浆剂中5 min，取出悬挂晾干，并置于110．00 ℃烘箱中干燥10 min。利用日本Hitachi公司的JSM-7500F场发射扫描电子显微镜对碳纤维单丝进行观察。制样时，分离碳纤维的单丝，用导电胶带将其两端固定在平板上，然后进行喷金处理。

采用浆纸法[7]测定浆膜的力学性能。取金红叶纸业有限公司的木浆面巾抽纸，分成单张后夹衬在塑料网格布上，浸于去离子水中去皱伸展，室温下悬挂过夜干燥；将充分伸展的抽纸在固含量1．000% 的乳液中反复浸泡抽提3次，室温下垂直悬挂至无乳液滴下，置于120．00 ℃烘箱中干燥5 min。将干燥后的上浆抽纸裁成10 mm×160 mm的样条，采用多点法测量样条厚度，然后在莱州市电子仪器有限公司的YG061-1500型全自动电子单纱强力仪上进行拉伸试验，夹距100 mm，拉伸速率100 mm/min，每个试样测试30次。

2 结果与讨论

2．1红外光谱(FTIR)测试

用化学滴定法测得WPETi和WPETn的酸值分别为35．5、17．5 mgKOH/g。

图1 2种水性不饱和聚酯的红外光谱

2.2核磁共振氢谱(1H-NMR)测试

在图2的WPETi的核磁共振氢谱图中，以芳环氢的积分面积为基准，反式不饱和烯氢、顺式不饱和烯氢、与酯键相邻的亚甲基氢、与醚键相邻的亚甲基氢的积分面积依次为0．12、0．03、1．44、0．24。按合成时单体原料的投料质量比计算，芳香二元酸和不饱和二元酸之间的摩尔比为7∶3。苯环上的氢原子数为4，不饱和二元酸的氢原子数为2，即芳香二元酸与不饱和二元酸2种结构单元上氢的比例为28∶6， 而核磁共振氢谱图中相应的积分面积之比为1．00∶(0．12+0．03)=28．00∶4．20，不饱和双键的剩余率为70%，说明缩聚过程中发生了Michael加成反应。在缩聚过程中，马来酸的顺式构型部分转变为反式，依据不饱和烯氢中反式与顺式的积分面积比为0．12∶(0．12+0．03)，说明其转变率达到了80%。另外，与酯键相邻的亚甲基氢对与醚键相邻的亚甲基氢的积分面积之比为1．44∶0．24，说明至少有14%的乙二醇发生了醚化副反应。

图2中，WPETn的1H-NMR峰出现在化学位移8．54、8．13、7．57、6．74、6．49、4．62、4．39和3．77 ppm处，依次为萘环氢、苯环氢、反式不饱和烷氢、顺式不饱和烷氢、与酯键相邻的亚甲基氢、与醚键相邻的亚甲基氢。图中标记出芳环氢，以便与WPETi对比。

图2 2种水性不饱和聚酯的核磁共振氢谱图

在WPETn的核磁共振氢谱图中，顺式不饱和烯氢的峰消失，以芳环氢的积分面积为基准，反式不饱和烯氢、与酯键相邻的亚甲基氢、与醚键相邻的亚甲基氢的积分面积依次为0．12、1．16、0．18。不饱和双键的剩余率进一步降低，醚化副反应程度也降低。在水性不饱和聚酯的合成过程中，主反应和副反应之间的平衡是一个此消彼长的过程，1，4-萘二甲酸酯化反应的活化能比间苯二甲酸高，反应过程中为了提高反应物的酯化程度，在一定的温度下需要较长的反应时间。随着反应时间延长，有更多的不饱和双键遭到破坏。1，4-萘二甲酸更大的空间位阻效应也促使顺式不饱和烯烃发生异构化[8-9]。

2．3热性能分析

从图3可以看出，WPETi的玻璃化转变温度在48．60 ℃，在128．00 ℃之后出现1个微小的结晶放热峰，随后又出现1个较大、较宽的不规则吸热峰，这可能是聚酯内部的微相分离或熔融变化。WPETn的玻璃化转变温度在64．19 ℃，在高温区无结晶峰，说明含萘环的水性不饱和聚酯的刚性提高，其结构无规性增强。

图3 2种水性不饱和聚酯的差示扫描量热谱图

2种水性不饱和聚酯的热重分析结果如图4所示。WPETi的起始分解温度(试验中将样品质量损失率为2%时的温度定义为起始分解温度)为280．00 ℃，WPETn的起始分解温度为327．00 ℃；650．00 ℃时，WPETn的质量残余率为24%，明显高于WPETi(其质量残余率为16%)。在氮气氛围中，普通共聚酯中的酯基受高温影响裂解成乙烯基酯和羧酸，继而分解为多种小分子，其中难以挥发的分解产物包括对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲酯和带有1或2个 端基的对苯二甲酸乙二醇酯的二聚体等[10]。由此可知，含萘环的水性不饱和聚酯具有较高的耐热稳定性。

图4 2种水性不饱和聚酯的热失重曲线

2．4乳液粒径

磺酸钠基团的离子化程度较高，易在乳液粒子之间形成较强的静电排斥作用。疏水的分子链段向内收缩形成乳液粒的核，磺酸根阴离子分布在粒子表面，与水中的阳离子形成双电层[11]。水性不饱和聚酯乳液凭借乳胶粒间的静电斥力而保持稳定。从图5可以看出，对于WPETn，当其固含量在0．010%～ 1．000%范围内时，乳液粒径保持较小(数均粒径在120.0 nm以下)，且乳液的多分散系数(即质均粒径和数均粒径之比)小，乳液均匀性较好；当其固含量低于0．010%时，乳液粒子之间的距离较大，彼此间的排斥力对乳胶粒体积的压缩效应较弱，更多的水分子进入乳胶粒内部，使部分乳胶粒的流体动力学体积增加，表现为粒径较大，乳液的多分散系数较大，乳液均匀性降低；当其固含量高于1．000%时，乳液配制过程中水性不饱和聚酯颗粒分散不均匀，所得乳液粒径较大。

图5 WPETn固含量对乳液粒径的影响

聚酯分子结构中未反应的端羧基，通过加碱中和，使端羧基成为羧酸根阴离子，可以大大提升聚酯在水中的分散能力，故用氨水微调固含量1．000%的乳液的pH值。图6列出了WPETn乳液在不同pH值下的粒径分布曲线，可以看出，在pH值为8．02 的乳液粒径分布曲线上有2个交叠峰，说明乳液中存在粒径较小及粒径稍大2种尺寸的乳胶粒；随着pH值的提高，较大粒径的乳胶粒分裂成较小粒径的乳胶粒；当pH值为8．92时，乳液中乳胶粒的粒径分布范围明显变窄，且粒径都在100.0 nm以下。

图6 不同pH值下WPETn乳液粒径分布曲线

2．5乳液黏度和表面张力

为了获得良好的上浆效果，上浆剂需要具备对纤维丝束良好的渗透性，而上浆剂的渗透性与其黏度和表面张力有关，故测试了不同固含量的乳液黏度和表面张力。图7为固含量对WPETn乳液黏度的影响，可以看出，固含量增大，乳液黏度增加。这主要是因为随着固含量的增大，乳液内部的乳胶粒之间的距离缩短，乳胶粒之间的流体力学半径重叠，使得粒子变形且摩擦力增加，阻碍了乳液的流动。

图7 WPETn乳液黏度随固含量的变化曲线

在相同的固含量(10．000%)及pH值下，对比了WPETi和WPETn乳液性能。2种乳液的粒径、黏度、表面张力及浆膜水接触角列于表1中。

表1 WPETi和WPETn乳液性能对比

由表1可知，WPETi的粒径小于WPETn，但后者的表面张力较低，即其渗透性能较强。在其他单体种类及摩尔比不变的情况下，萘环的引入加大了聚酯分子中疏水基团的体积，使得聚酯乳液中乳胶粒的疏水内核体积增大，因此乳胶粒的粒径增大。在相同的固含量下，单个乳胶粒越大，乳胶粒的个数越少，其比表面积减小，导致乳液流动时摩擦阻力降低，表现为乳液黏度降低；并且，萘环的引入加大了聚酯分子链的疏水性，有利于其在空气/水界面处聚集，获得较低的表面张力[12]。同时，WPETn浆膜表面的疏水基团含量大，其纯水接触角也较高。

2．6上浆对碳纤维的被覆及浆膜力学性能

采用WPETi、 WPETn 2种水性不饱和聚酯分别配制成固含量1.000%的上浆剂，对去浆后的碳纤维进行上浆处理。图8为上浆前后的碳纤维表面形貌图，可以看出，上浆前碳纤维表面纵向有沟槽，WPETi上浆后浆膜在碳纤维表面分布不均匀，而WPETn上浆后碳纤维表面覆盖了一层较均匀分布的浆膜，它掩盖了碳纤维的沟槽结构。其原因可能是WPETn含萘环结构，与碳纤维的稠环结构更相似，因此具有较好的亲和力；此外，WPETn乳液的表面张力较低，这有利于其在碳纤维表面均匀铺展。

(a) 上浆前

(b) WPETi上浆后

WPETi、WPETn乳液成膜后，其浆膜均硬脆，难以直接进行力学性能测试，故采用浆纸法。表2列出了同等条件下2种浆膜的力学性能，可以看出，采用1，4-萘二甲酸取代间苯二甲酸而制备的水性不饱和聚酯(即WPETn)，在力学性能上有较大的提升。浆膜强度受浆膜内部的刚性基团的影响[13]，在聚酯中引入萘环，其刚性得到增强，强度有所增加，浆膜的初始模量也有所提高。

表2 WPETi、WPETn浆膜的力学性能对比

3 结语

采用直接酯化和缩聚的方法，合成了分别含间苯二甲酸和1，4-萘二甲酸的2种水性不饱和聚酯(即WPETi、 WPETn)，其酸值分别为35．5、17．5 mgKOH/g。以1，4-萘二甲酸取代间苯二甲酸合成水性不饱和聚酯WPETn，在一定程度上抑制了醚化反应的进行，促进了不饱和双键的异构化转变，提高了水性不饱和聚酯的玻璃化转变温度。由于WPETn结构中含有萘环和不饱和双键，与碳纤维的表面性能更加相似，且萘环的引入提升了聚酯的耐热性能，有助于碳纤维复合材料在高温环境中应用。水性不饱和聚酯乳液性能受乳液pH值和固含量的影响，WPETn乳液性能及其浆膜力学性能都得到了提升，更适合用作碳纤维上浆剂。

[1] TANG Longgui， KARDOS J L． A review of methods for improving the interfacial adhesion between carbon fiber and polymer matrix[J]． Polymer Composites， 1997，18(1)：100-113．

[2] XU Haibing，ZHANG Xiaoqing，LIU Dong， et al． A high efficient method for introducing reactive amines onto carbonfiber surfaces using hexachloro cyclophosphazene as a new coupling agent[J]. Applied Surface Science， 2014，320：43-51．[3] 唐见茂．碳纤维树脂基复合材料发展现状及前景展望[J]．航天器环境工程，2010，27(3)：269-280．

[4] KARSLI N G， OZKAN C， AYTAC A， et al． Characterization of poly(butylene terephthalate) composites prepared by using various types of sized carbon fibers[J]． Materials and Design， 2015，87：318-323．

[5] WU Zijian， MENG Linghua， LIU Li， et al． Interface enhancement of carbon fiber reinforced unsaturated polyester composites with sizing agent containing carbon nanotubes[J]． Journal of Reinforced Plastics and Composites， 2014，33(3)：242-251．

[6] 荆蓉，温演庆，俞凌云，等．乙烯基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯的制备及性能[J]．皮革科学与工程，2015(5)：45-49.

[7] 吕许超，胡晓，刘雁，等．评价浆膜力学性能的一种新方法[J]．纺织科技进展，2008(6)：20-21+24．

[8] 陈素艳．反丁烯二酸单酯的合成与表征[J]．广州化工，2009，37(5)：82-84．

[9] 邹汉涛，刘洪涛，刘晓洪． PTT-PBT共聚酯的核磁共振分析[J]．武汉科技学院学报，2008，21(2)：14-18．

[10] 应宗荣，李瑞霞，吴大诚．水溶性聚酯的热降解动力学研究[J]．高分子学报，1997(6)：738-740．

[11] 孙洁，贺江平，贾明静．聚酯型水性聚氨酯乳液性能影响因素的研究[J]．印染助剂，2012，29(4)：35-38．

[12] 马清芳，程贞娟，秦伟明，等．水溶性聚酯的制备及其性能[J]．纺织学报，2007，28(6)：20-23．

[13] 于文杰，雍奎刚，赵庆国，等． PEN的合成、改性及应用研究进展[J]．塑料科技，2011，39(3)：89-93．

Waterborne unsaturated polyester sizing agents for carbon fibers

ZhaoKang，ChengFei，LinYi，ZhuPuxin

Textile Institute，Sichuan University， Chengdu 610065， China

Through esterification and polycondensation by using monomers such as aromatic dicarboxylic acids， isophthalic acid-5-sodium sulfoacid， maleic anhydride， and ethylene glycol， two kinds of waterborne unsaturated polyester sizing agents for carbon fibers with and without naphthalene ring structure， respectively named as WPETi and WPETn， were synthesized． The molecular structures of WPETi and WPETn were characterized， and the properties of their emulsions and films were tested． The results showed that by using the 1， 4-naphthalic acid to synthesize the WPETn instead of the isophthalic acid， the side reaction of etherification was inhibited to some extent， the isomerization shift of the unsaturated double bonds was promoted， and the glass transition temperature of polyester was increased， so that the mechanical properties， heat resistance， thermal stability and wetting property on carbon fibers of the waterborne unsaturated polyester were improved．

sizing agent， waterborne unsaturated polyester， 1， 4-naphthalic acid， carbon fiber

TQ323．4+2，TQ327．3

A

1004-7093(2017)08-0026-06