聚乳酸/木棉纤维复合多孔吸油材料的制备及性能

乔 娟 孙晓霞 王新厚，2

1. 东华大学纺织学院， 上海 201620；2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620

2016-10-31

乔娟，女，1990年生，在读硕士研究生，主要从事可降解吸油材料的研究

王新厚，Email： xhwang@dhu.edu.cn

聚乳酸/木棉纤维复合多孔吸油材料的制备及性能

乔 娟1孙晓霞1王新厚1，2

1. 东华大学纺织学院， 上海 201620；2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620

以聚乳酸和木棉纤维为原料，采用非溶剂诱导相分离技术，制得一种复合多孔吸油材料，其具有生物可降解、可循环利用及吸油速率快等特性。通过扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)法，表征复合多孔吸油材料的微观结构和化学组成等，主要探究木棉纤维的质量分数和纤维长度对复合多孔吸油材料吸油性能的影响。结果表明：随着木棉纤维质量分数的增加，复合多孔吸油材料的吸油性能呈增强趋势；木棉纤维的长度增加有利于提高复合多孔吸油材料的吸油性能。

聚乳酸， 木棉纤维， 非溶剂诱导相分离， 多孔吸油材料， 复合， 吸油性能， 生物可降解， 可循环利用

随着石油工业的发展，海上运输作业越来越多，石油泄漏事故经常发生，造成的海洋污染问题越来越多，已引起人们广泛的关注[1]。目前，常用的油污处理材料包括多孔且吸附性强的粉末无机矿物[2]、纳米级复合膜[3]及聚丙烯熔喷非织造材料[4]。这些材料虽然有一定的效果，但存在成本高、操作复杂，以及产品不可回收、难以降解而易造成二次污染等缺点。

近年来，开发环境友好型的可生物降解的吸油材料备受青睐。聚乳酸(PLA)是由玉米、木薯等作物发酵制成的乳酸经缩聚或由丙交酯开环聚合而成的脂肪族聚酯，具有良好的生物可降解性[5]，使用后能被自然界中的微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，对环境无污染，是公认的环境友好型材料。此外，聚乳酸中含有大量酯键，具有良好的疏水亲油性，有利于油污处理。木棉纤维是一种来源广泛的植物果实纤维，其主要成分是纤维素、木聚糖、灰分、木质素、水分及表面蜡质等。木棉纤维也具有疏水亲油性，而且其独特的中腔结构使油液可以经表面蜡质吸收并渗透到中腔储存[6]。表面蜡质越多、纤维长度越长、中腔越大，木棉纤维的吸油性能越好。

本文首先探究不同质量分数聚乳酸溶液通过非溶剂诱导相分离技术形成多孔吸油材料的成型工艺条件，然后在此条件下，将木棉纤维添加到聚乳酸溶液中，通过非溶剂诱导相分离技术[7]，制得聚乳酸/木棉纤维复合多孔吸油材料(简称复合多孔吸油材料)，其具有生物可降解、可循环利用、吸油速率快等特性，且吸油后复合多孔吸油材料的后处理对环境无污染。

1 试验原料及仪器

1.1试验原料

聚乳酸(Mw=100 000)，深圳光华伟业实业有限公司；木棉纤维，上海鼎乘生物科技有限公司；聚乳酸静电纺丝膜，浙江日出纳米新材料有限公司；二氯甲烷(分析纯AR)，国药集团；正己烷(分析纯AR)，国药集团；无水甲醇，国药集团；苏丹IV，国药集团。

1.2试验仪器

ME104E电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海禾汽仪器有限公司；HY-4A数显调速多用振荡器，江苏金坛市科析仪器有限公司；V-1280SV隔膜真空泵，上海飞越实验仪器有限公司；JSM-5600LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社；NICOLET6700傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；OCA15EC视频光学接触角测量仪，德国DataPhysics公司。

2 材料制备

2.1聚乳酸多孔吸油材料的制备

取不同质量的聚乳酸颗粒分别溶解在一定体积的二氯甲烷(即良溶剂)中，在室温下，以150 r/min 的转速在85-2型恒温磁力搅拌器上搅拌2 h，配制成不同质量分数的聚乳酸溶液；在600 r/min 的转速下，在上述溶液中逐滴滴加规定体积的正己烷(即非溶剂)至溶液由清澈变为浑浊，即聚乳酸溶液发生相分离；然后，溶液在室温下静置24 h，再在HY-4A数显调速多用振荡器上用无水甲醇置换其中的正己烷，共置换3次，将正己烷完全置换出来；最后，在室温下真空干燥24 h， 即得到聚乳酸多孔吸油材料试样。其制备流程如图1所示。

图1 聚乳酸多孔吸油材料试样的制备流程

当聚乳酸质量分数低于10%时，聚乳酸溶液在室温下不易发生相分离现象。因此，在600 r/min的转速下，在聚乳酸溶液中逐滴滴加规定体积的正己烷(即非溶剂)，至溶液由清澈变为浑浊时停止滴加，并迅速置于-18 ℃环境中静置24 h，然后取出，在HY-4A数显调速多用振荡器上用无水甲醇置换其中的正己烷，共置换3次，将正己烷完全置换出来；最后，在室温下真空干燥24 h。

聚乳酸多孔吸油材料试样的成型工艺条件见表1。

2.2复合多孔吸油材料的制备

分别称取395 mg聚乳酸颗粒溶解在2.0 mL二氯甲烷中，在室温下，以150 r/min的转速在85-2型恒温磁力搅拌器上搅拌2 h，配制成4份质

表1 聚乳酸多孔吸油材料试样的成型工艺条件

量分数为13%的聚乳酸溶液，再分别加入质量分数为10%、 15%、 20%的长度为0.2 mm的短木棉纤维及质量分数为10%的长度为5.0 mm的长木棉纤维，搅拌均匀；接着，在600 r/min的转速下，在上述溶液中逐滴滴加正己烷1.8 mL至溶液发生相分离，室温下静置24 h，在HY-4A数显调速多用振荡器上用无水甲醇置换其中的正己烷，共置换3次，将正己烷完全置换出来；最后，在室温下真空干燥24 h，即得到复合多孔吸油材料。

3 材料表征与分析

3.1聚乳酸多孔吸油材料的孔隙率

将聚乳酸多孔吸油材料试样切割成长方体形状，用游标卡尺量取其尺寸，计算出试样体积V(cm3)；用电子天平称取试样质量M(g)；根据式(1)计算出试样密度ρ(g/cm3)。每个试样测试3次，结果取平均值。

(1)

采用密度比法测定聚乳酸多孔吸油材料试样的孔隙率。根据试样质量M(g)，称取相同质量的聚乳酸颗粒浸入装有去离子水的量筒中，由此引起的去离子水体积增量(即质量为M的聚乳酸颗粒的体积)记作ΔV(cm3)，根据式(2)计算出聚乳酸颗粒密度ρ1(g/cm3)；再根据式(3)计算出试样孔隙率P(%)。每个试样测试3次，结果取平均值。

ρ1= (2)

3.2微观结构

3.2.1 聚乳酸多孔吸油材料的微观结构

取聚乳酸多孔吸油材料试样，真空干燥2 h，然后切片并在真空条件下经喷金处理，采用JSM-5 600 LV 扫描电子显微镜，使用高真空二次电子模式，在8 kV扫描电压下，对试样的表面形貌进行观察，结果如图2所示。当聚乳酸质量分数较低(即7%)时，需采用低温静置(即-18 ℃)诱导相分离，得到的试样的孔与孔之间的聚乳酸基体较少，形成的孔隙较多，但增加了能耗及成本。因此，提高聚乳酸质量分数，室温静置即可诱导相分离。随着聚乳酸质量分数的增加，得到的试样的孔与孔之间的聚乳酸基体增加，形成的孔隙减少。当聚乳酸质量分数为10%时，得到的试样的孔隙明显小于聚乳酸质量分数为13%时得到的试样。同时，由表2可知，随着聚乳酸质量分数的增加，室温静置诱导相分离所形成的试样的孔隙率先增加后减少。综合试样成型工艺条件及试样孔隙率，采用室温静置诱导相分离，其较理想的聚乳酸质量分数为13%。

图2 聚乳酸多孔吸油材料试样的表面形貌

3.2.2 复合多孔吸油材料的微观结构

取复合多孔吸油材料试样，真空干燥2 h，然后切片，并在真空状态下经喷金处理，采用JSM-5600LV扫描电子显微镜，使用高真空二次电子模式，在8 kV扫描电压下，对试样的表面形貌进行观察，结果如图3所示。对比图3中(a)、(b)、(c)可知，木棉纤维长度较短时，纤维集中分散在聚乳酸基体内部，纤维表面均被聚乳酸覆盖；随着木棉纤维质量分数的增加，纤维堆积作用逐渐增强，纤维暴露在聚乳酸基体外面的概率增加。对比图3中(a)、(d)可知，在木棉纤维质量分数相同的情况下，木棉纤维较长时，暴露在聚乳酸基体外面的纤维较多，纤维与油接触的表面积增大。

图3 复合多孔吸油材料试样的表面形貌

3.3红外光谱图

图4所示为几种多孔吸油材料试样及木棉纤维的红外光谱，其中：

D为木棉纤维的红外光谱曲线。3 339.33 cm-1处为—OH键伸缩振动峰；2 915.17 cm-1处为C—H键伸缩振动峰；1 734.60 cm-1处为非共轭羧基的振动吸收峰，表明了木质素的存在；1 596.40、 1 465.20 cm-1处为木质素中芳香环的振动峰；1 374.41 cm-1为木质素和纤维素中的C—H键弯曲振动峰；1 241.12 cm-1处为C—O键伸缩振动峰；1 035.41 cm-1处为木质素、纤维素和木聚糖中的C—C键伸缩振动峰。

C为短木棉纤维质量分数15%的复合多孔吸油材料试样的红外光谱曲线。随着木棉纤维质量分数的增加，—OH键伸缩振动峰的强度增大，并趋向于木棉纤维，酯羰基特征峰向左偏移，说明木棉纤维与聚乳酸虽然只是物理共混，但对聚乳酸的结构有一定影响。

图4 几种多孔吸油材料试样及木棉纤维的红外光谱

3.4吸油性能

3.4.1 吸油速率

取聚乳酸(质量分数13%)多孔吸油材料及复合多孔吸油材料(长木棉纤维质量分数10%)试样，分别切成平整的薄片，另取聚乳酸静电纺膜作对比，采用OCA15EC视频光学接触角测量仪，测量水接触角及油扩散时间(即1滴油滴在吸油材料试样上至完全扩散的时间)，结果如图5所示。聚乳酸(质量分数13%)多孔吸油材料试样的水接触角较大，具有良好的疏水性能。当同等质量的1滴油滴在3种不同结构的试样上时，聚乳酸(质量分数13%)多孔吸油材料试样的油扩散时间为5.00 s，复合多孔吸油材料(长木棉纤维质量分数10%)的油扩散时间为0.67 s，聚乳酸静电纺膜的油扩散时间为40.00 s。由于非溶剂诱导相分离形成的多孔吸油材料的外观形态是三维的，而静电纺膜的外观形态是二维的，故推断三维结构比二维结构容易吸油，且加入木棉纤维有助于加快吸油速率。

图5 接触角及吸油速率测试结果

3.5.2 吸油倍率

将几种多孔吸油材料试样切成薄片并称取质量，记作M0；然后，在室温下将试样薄片浸入油液中，15 min后取出，置于不锈钢网筛上，自然垂滴60 s 后，再称取质量，记作M1。根据式(4)计算试样的吸油倍率B。每个试样测试3次，结果取平均值。

(4)

如图6所示，含木棉纤维的复合多孔吸油材料试样的吸油倍率比不含木棉纤维的聚乳酸多孔吸油材料试样有所提升。这是因为木棉纤维本身具有一定的吸油性能，它的加入增强了复合多孔吸油材料的吸油能力。在加入短木棉纤维的情况下，随着木棉纤维质量分数的增加，复合多孔吸油材料试样的吸油倍率没有显著增加。由图3可知，当木棉纤维长度较短时，木棉纤维多数分布在聚乳酸基体内，油液需要先进入聚乳酸基体再接触到木棉纤维，此时木棉纤维才能发挥其吸油作用，且木棉纤维吸油后将油液储存在其中腔内，当木棉纤维较短时，其中腔体积较小，可储存的油较少。在木棉纤维质量分数相同的情况下，木棉纤维较长，则纤维更多地暴露在聚乳酸基体外面，容易接触油液，能更有效地发挥其吸油作用，且木棉纤维较长时，其中腔体积较大，可储存的油量更多，这也有助于增强复合多孔吸油材料的吸油性能。

图6 几种多孔吸油材料试样的吸油倍率

3.4.3 复合多孔吸油材料的油水分离

复合多孔吸油材料(长木棉纤维质量分数10%)试样的油水分离效果如图7所示。首先将苏丹IV添加在油液中，搅拌均匀，将油液染成红色，再将复合多孔吸油材料(长木棉纤维质量分数10%)试样放入油-水混合物中，试样即迅速吸收被染色的油且浮于水面(此时油被试样吸收，只剩下水)。由图5可知，复合多孔吸油材料(长木棉纤维质量分数10%)试样的水接触角为141.4°，表现出疏水性。聚乳酸和木棉纤维表面蜡质中均含有酯基，与油分子相似相容，所以当复合多孔吸油材料(长木棉纤维质量分数10%)试样接触到油-水混合物时，油液很快进入试样中，但水无法进入，因此试样表现出优异的油水分离效果。当复合多孔吸油材料(长木棉纤维质量分数10%)试样吸油后，将其投入无水乙醇中，萃取出油液，再放入烘箱中烘干，即可以循环利用。此外，木棉纤维是天然环境友好型材料，且聚乳酸可生物降解成二氧化碳和水，对环境无污染，相比于吸油后需通过填埋或焚烧方式处理的材料，聚乳酸/木棉纤维复合多孔吸油材料更受青睐。

图7 复合多孔吸油材料(长木棉纤维质量分数10%) 试样的油水分离效果

4 总结

(1) 以聚乳酸为原料，采用非溶剂诱导相分离技术，制得聚乳酸多孔吸油材料，试验中设置不同的静置温度和聚乳酸质量分数，探究了聚乳酸多孔吸油材料的成型工艺条件。结果表明静置温度和聚乳酸质量分数对相分离过程及最终产品性能都有影响，聚乳酸质量分数越低，在室温静置条件下相分离越不容易发生；当聚乳酸质量分数低于10%时，需采用低温静置才能诱导相分离。

(2) 对不同结构的吸油材料分别进行吸油试验。结果表明经非溶剂诱导相分离制备的三维结构的多孔吸油材料比二维结构的膜状吸油材料的吸油速率更快；加入木棉纤维的复合多孔吸油材料的吸油速率更快，说明木棉纤维促进了吸油速率，此种吸油材料可用于快速吸油，吸油后不需要经填埋或焚烧处理，最终可生物降解成二氧化碳和水，既对环境无污染，且可循环利用。

(3) 在聚乳酸溶液中添加不同长度的木棉纤维，经非溶剂诱导相分离技术制得聚乳酸/木棉纤维复合多孔吸油材料并探究其吸油性能。结果表明当木棉纤维长度较短时，木棉纤维嵌在聚乳酸基体内部，此时木棉纤维质量分数增加，吸油材料的吸油性能增强不明显；在添加的木棉纤维质量分数相同的情况下，木棉纤维越长则吸油材料的吸油性能越好，即木棉纤维的长度会影响复合多孔吸油材料的吸油性能。

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Preparation and properties of polylactic acid/kapok fiber composite porous oil-absorbing materials

QiaoJuan1，SunXiaoxia1，WangXinhou1， 2

1.College of Textiles， Donghua University， Shanghai 201620， China；2.Key Laboratory of Textile Scisence & Technology， Ministry of Education， Donghua University， Shanghai 201620， China

With polylactic acid and kapok fibers as raw materials， a composite porous oil-absorbing material was prepared through the technology of non-solvent induced phase separation. This material possessed such characteristics as biodegradability， recyclability and fast oil absorption rate. The microstructure and chemical composition of the composite porous oil-absorbing material were characterized by means of the scanning electron microscope(SEM) and the fourier transform infrared spectroscopy(FTIR). The effects of the mass fraction and the fiber length of kapok fibers on the oil absorption properties of the composite porous oil-absorbing materials were mainly explored. The results showed that the oil absorption capacity of the composite porous oil-absorbing materials strengthened with the increasing of the mass fraction of kapok fibers. The longer fiber length of kapok fibers could improve the oil absorption properties of the composite porous oil-absorbing materials.

polylactic acid， kapok fiber， non-solvent induced phase separation， porous oil-absorbing material， composite， oil absorption property， biodegradable， recyclable

TS1

A

1004-7093(2017)08-0006-06