小型生活垃圾热处理炉二恶英和重金属的排放特征

雷 鸣,海 景,程 江*,卢加伟,任明忠,张素坤,朱 锋



小型生活垃圾热处理炉二恶英和重金属的排放特征

雷 鸣1,海 景2*,程 江1*,卢加伟2,任明忠2,张素坤2,朱 锋2

(1.华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510641；2.环境保护部华南环境科学研究所,广东广州 510655)

为了解小型农村生活垃圾热处理炉二恶英和重金属的排放水平,对我国广西、云南、广东部分山区农村正在运行的3种小型生活垃圾热处理炉排放的二恶英和重金属进行采样调查.结果显示,小型生活垃圾焚烧炉、气化焚烧炉、气化炉烟气二恶英排放浓度分别为0.70~24.88、3.14~4.88、0.20~0.50ng I-TEQ/Nm3,平均排放水平为焚烧炉>气化焚烧炉>气化炉,而炉渣中二恶英浓度顺序正好相反.小型气化炉产生的二恶英主要存在于炉渣中,而焚烧炉和气化焚烧炉产生的二恶英主要存在炉渣和烟气中.3种不同炉型炉渣、烟气中二恶英同系物质量浓度分布特征不同,但是毒性当量浓度分布特征较相似,均以2,3,4,7,8-PeCDF所占比例最高.3种炉型烟气中Pb的排放浓度最高,除1个焚烧炉烟气中Cd排放浓度轻微超标,其余热处理炉烟气中Pb、Cd、Cr、Hg浓度均远低于生活垃圾焚烧污染物控制标准(GB18485-2014). 炉渣的毒性浸出浓度显示,3种炉型炉渣重金属浸出浓度均低于危险废物浸出毒性鉴别标准(GB5085.3-2007),不同炉型炉渣中重金属浸出特性存在一定差异性.

农村生活垃圾；热处理炉；二恶英；重金属；排放特征

随着农村生活水平的不断提高,农村生活垃圾产生量也逐年增加,以人均垃圾产量0.5kg/(人×d)估算,我国农村生活垃圾年产量达到1亿t左右. 我国国土面积69%为山区丘陵地形,山区农村受人口居住分散、道路交通不便、垃圾运输成本费用较高、垃圾处理费用投入不足等因素制约,农村生活垃圾污染治理的难度较大[1-2].小型生活垃圾热处理炉如焚烧炉、气化炉等具有垃圾减容减量化程度高、投资建设费用低、选址灵活性好等优点,已在部分西南山区农村大量使用[3-5].

然而,由于小型农村生活垃圾热处理炉程应用中管理不规范,工况不易稳定,烟气净化系统简单,烟气中二恶英(PCDD/Fs)排放浓度较高[6-7].如调查发现台湾地区小型生活垃圾焚烧炉二恶英的排放水平为121ngI-TEQ/t-垃圾,约是大型焚烧炉的50倍[7].对韩国43个小型生活垃圾焚烧炉烟气采样分析,也发现焚烧炉烟气经过湿法洗涤、布袋除尘、旋风除尘一种或者几种组合净化后,约50%的焚烧炉烟气中二恶英排放浓度大于10ng I-TEQ/Nm3,远高于我国生活垃圾焚烧排放标准(GB18485-2014),并认为可能与焚烧工况不稳定、不密闭的进料方式以及烟气净化系统简单等有关[8].生活垃圾热处理过程中,二恶英的形成与重金属的迁移转化不仅受工况差异和烟气净化系统的影响,垃圾组分也是一个重要的影响因素[9].因此,我国农村生活垃圾热处理过程中二恶英和重金属的产生和排放情况与其他地区的调查结果会存在差异[10-12].二恶英和重金属具有较大的生物毒性,垃圾热处理过程排放的二恶英和重金属通过生物富集、人体呼吸等过程进入到人体,危害人类健康. 而我国小型农村生活垃圾热处理炉二恶英和重金属的排放监管还未受到足够的重视,至今尚未有我国小型农村生活垃圾热处理炉二恶英和重金属排放水平的详细报道,环境风险不明[9,13].因此了解我国小型农村生活垃圾热处理炉二恶英和重金属的排放水平,对加强二恶英和重金属的排放监管,评估其排放的环境风险,提升小型热处理炉二恶英和重金属排放控制技术具有重要的意义.

本研究以我国广西、云南、广东部分山区农村地区正在运行的小型农村生活垃圾热处理炉为研究对象,通过现场采样结合实验室分析,对生活垃圾热处理炉烟气及炉渣中二恶英和重金属的排放水平进行评估,分析不同热处理炉之间二恶英和重金属排放的差异,为我国小型农村生活垃圾热处理炉二恶英和重金属的排放控制提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 调查对象

本研究选择12座正常运行的小型农村生活垃圾热处理炉,分别位于我国广西、云南、广东部分农村地区,包括6座焚烧炉、3座气化焚烧炉和3座气化炉,处理规模均在2~10t/d. 12座小型生垃圾热处理炉的地理位置及基本信息见图1和表1.本研究中,气化焚烧炉指设置有二燃室对气化气体进行高温燃烧的炉子,也可称为两段式焚烧炉,而气化炉指没有设置二燃室对气化气体进行燃烧的炉子.由表可知,与规范的大型焚烧炉相比较,农村地区使用的小型生活垃圾热处理炉烟气净化系统较为简单,以湿法洗涤和布袋除尘为主.焚烧炉、气化焚烧炉由于处理规模较小,一般为间歇式运行. 而气化炉由于炉内运行温度相对低,垃圾热分解过程比焚烧过程缓慢,垃圾进料后能自行在炉内发生缓慢的热分解反应,没有频繁的启停炉过程,运行操作过程较为简单.

图1 采样点分布情况

表1 小型热处理炉基本运行参数

注:WS:湿法洗涤;EP:静电除尘;HT:高温加热;BF:布袋除尘;CDL:旋风除尘器. a:为二燃室的设计温度.

1.2 二恶英的采样与分析方法

烟气中二恶英和重金属采样方法根据《固定污染源排气总颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T16157-1996)[14],使用等速采样器(意大利,TECORA, ISOSTACK BASIC)进行采样.二恶英烟气采样时间约为2h,采样体积约2.0Nm3.烟气采样后低温保存,迅速带回实验室分析.烟气、炉渣样品用甲苯进行索氏提取24h,再用多层硅胶柱对样品进行净化,然后用旋蒸仪浓缩到1.0mL左右,再使用高纯氮吹除多余的溶剂,浓缩至20uL左右,使用高分辨气质联用仪(HRGC/ HRMS) (Waters, Autospec Premier, USA)分析PCDD/Fs含量.在二恶英分析过程中,使用13C12标记的PCDD/Fs(购于Cambridge Isotope laboratory, Austin, Texas, USA)作为内标物进行质量控制,采样回收率和分析回收率分别在84.3%~135.2%和70.2%~120.8%,烟气和炉渣中二恶英方法检出限见表2.每批次的实验室分析均作空白对照,每个样品采集3次,取平均值作为分析结果.

烟气中的Hg使用0.1mol/L的高锰酸钾溶液和10%硫酸溶液等体积混合作为吸收液,样品采集后,使用HNO3-H2SO4·V2O5消解;烟气中的Cd、Cr、Pb使用烟囱采样器,通过滤筒吸收装置进行采样,采集后使用硝酸-盐酸-高氯酸消解;炉渣中重金属的毒性浸出浓度根据(HJ/T-299)硫酸硝酸法进行浸出.重金属含量使用ICP-OES以及AFS进行测定.

表2 烟气和炉渣中PCDD/Fs同系物方法最低检出限

1.3 排放因子计算方法

烟气、炉渣中二恶英的排放因子按照如下公式进行计算.

EF炉渣=(炉渣´)

式中:EF烟气为二恶英排放因子, ng I-TEQ/t-垃圾;烟气为标准工况下,以11%含氧量折算的烟气中二恶英浓度,ng I-TEQ/Nm3;FR为标干烟气流量, Nm3/h;WR为垃圾热处理过程垃圾的进料速率, t/h. EF炉渣为二恶英排放因子,ng I-TEQ/t-垃圾;炉渣为炉渣中二恶英的浓度,ng I-TEQ/kg;为垃圾热处理过程中炉渣的产率,kg/t.

1.4 数据处理

使用Microsoft Office 2010对文本进行编辑及数据统计分析,Origin 19.0作图.

2 结果与讨论

2.1 炉渣中二恶英的排放水平及同系物分布特征

炉渣中PCDD/Fs的含量基本能反应不同热处理炉型炉内PCDD/Fs的产生情况. 所有采样点炉渣中多氯代二苯并-对-二恶英(PCDDs)浓度均低于多氯代二苯并呋喃(PCDFs),说明了小型垃圾热处理炉内PCDFs更加容易合成(表3).焚烧炉、气化焚烧炉、气化炉炉渣中PCDD/Fs的毒性当量浓度分别为26.50~231.43、21.55~ 161.69、293.70~1062.22ng I-TEQ/Nm3.小型焚烧炉炉渣中PCDD/Fs浓度明显高于一般大型焚烧炉,如Zhang等[15]调查大型生活垃圾焚烧炉炉渣PCDD/Fs含量为12.94ng I-TEQ/kg,张海军等[16]为4~6ng I-TEQ/kg,Du等[17]为1.33ng I-TEQ/kg.对于小型焚烧炉,由于间歇运行,处理规模小,易受垃圾组分变化的影响,因此温度难像大型焚烧炉持续维持较高的焚烧温度(>850℃),所以不能有效分解炉内合成以及垃圾中原有的PCDD/ Fs[18-19],这是导致小型热处理炉炉渣中PCDD/Fs含量高的主要原因.气化焚烧炉运行过程中为了保证气化气体能在二燃室充分燃烧,因此气化过程比单独的气化反应激烈,温度也相对较高(表1),对气化炉内产生的PCDD/Fs具有一定的热分解作用,表中也显示了气化焚烧炉炉渣中PCDD/Fs含量低于气化炉渣.

表3 炉渣中PCDD/Fs的排放浓度(ng I-TEQ/kg)

PCDD/Fs同系物分布特征也称为“指纹特征”,可用于PCDD/Fs的来源判别和形成机理推断. 焚烧炉、气化焚烧炉、气化炉的主要区别在于炉内含氧量以及温度的差异,这也是影响PCDD/Fs合成的关键因素[11-12].本研究3种生活垃圾热处理炉产生的炉渣中,由于3种炉型炉内氧含量以及反应温度的不同,炉内PCDD/Fs的形成过程也不同,表现为炉渣中17种PCDD/Fs同系物分布比例呈现一定的差异(图2).对于7种PCDDs来说,3种炉渣中7、8氯取代的PCDDs浓度较高,但质量浓度百分比例存在差异,如焚烧炉和气化炉七、八氯取代的PCDDs百分比明显高于气化焚烧炉.垃圾气化焚烧炉渣10种PCDFs同系物百分比分布明显不同于垃圾焚烧炉渣和气化炉渣,焚烧炉和气化炉炉渣中1234678- HpCDF 浓度最高,分别达到总浓度的14.98%和13.32%,而气化焚烧炉炉渣中2,3,7,8-TCDF 最高,达到15.59%,其次为2,3,4,7,8-PeCDF,为12.69%,并且气化过程中低氯取代的PCDFs百分比浓度是较高的,表明了气化焚烧炉内低氯取代的PCDFs更容易合成.对于炉渣中PCDD/Fs的毒性当量浓度(I-TEQ)分布,3种炉型中17种PCDD/Fs同系物分布基本一致,焚烧炉、气化焚烧炉、气化炉渣中均是2,3,4,7,8-PeCDF 所占比例最高,分别为46.24%、37.20%、40.46%.

图2 3种热处理炉炉渣中17种PCDD/Fs同系物的百分比分布

2.2 烟气中二恶英的排放水平及同系物分布特征

表4 烟气中PCDD/Fs的排放浓度(ng I-TEQ/Nm3)

小型热处理炉烟气中PCDD/Fs的排放水平,不仅受到炉内合成的影响,烟气净化过程中重新合成也是关键的影响因素.由表4可见,6个小型焚烧炉烟气PCDD/Fs排放浓度范围为0.70~ 24.88ngI-TEQ/Nm3,不同焚烧炉之间排放的浓度差异较大.而3个气化焚烧炉和3个气化炉之间PCDD/Fs排放水平差异较小,除了受到不同烟气净化系统对PCDD/Fs去除效率差异影响之外,小型焚烧炉运行过程中不易稳定的运行工况可能是最大的影响因素[20-24]. Choi等[8]也认为小型焚烧炉烟气排放较高浓度的PCDD/Fs,主要是不易稳定的工况、不规范的操作、间隙进料等导致,并且在工程应用中,任何一个环节没有控制好,均会导致整个焚烧炉系统最终烟气中PCDD/Fs排放浓度的增加. 3种炉型烟气中PCDD/Fs排放水平为焚烧炉>气化焚烧炉>热解炉(表4).根据3种炉型工艺参数特点分析,本研究调查的气化炉炉型为上吸式固定床气化炉,炉内温度由底部到顶部从750℃逐渐降低到200℃,气化炉出口烟气温度一般低于200℃,因此在后续的烟气净化过程中,不会再有新的PCDD/Fs产生,并且由于炉内顶部垃圾对烟气的吸附、过滤作用,也能去除部分烟气中尤其附着在颗粒物上的PCDD/Fs.对于焚烧炉和气化焚烧炉由于炉膛出口烟气温度较高,在PCDD/Fs的合成温度区间(200~700℃),因此在烟气净化过程中往往会有新的PCDD/Fs合成,从而导致烟气中PCDD/Fs的排放浓度较高[9,11,25].目前我国并未颁布生活垃圾气化炉烟气PCDD/Fs排放标准,参考我国《生活垃圾焚烧污染物控制标准》(GB18458-2014)[26],3种小型炉烟气PCDD/Fs排放均高于该排放标准限值0.1ngI-TEQ/Nm3.因此目前我国使用的小型农村生活垃圾热处理炉PCDD/Fs排放控制技术需要进一步的提高.

与炉渣中PCDFs和PCDDs一样,所有热处理炉烟气中PCDFs浓度均高于PCDDs,表明了不同烟气净化处理后基本不会改变PCDFs和PCDDs的比例关系.3种热处理炉烟气中17种PCDD/Fs同系物质量浓度分布也存在差异,焚烧炉烟气中OCDD 比例最高,其次为1,2,3,4,6,7,8- HpCDF,气化焚烧炉烟气中最高的同系物为1,2, 3,4,6,7,8-HpCDF,其次为1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,而气化炉烟气中1,2,3,4,6,7,8-HpCDD和OCDD是最高的. 3种炉型烟气中17种PCDD/Fs同系物毒性当量浓度分布较为相似,均以2,3,4,7,8- PeCDF所占比例最高,且焚烧炉、气化焚烧炉和气化炉烟气中所占百分比例分别为46.24%、37.20%、40.46%,其次为低氯取代的2,3,7,8- TCDD和1,2,3,7,8-PeCDD.

图3 烟气中17种PCDD/Fs同系物分布特征

2.3 不同热处理炉二恶英的排放因子

本研究调查的3种小型农村生活垃圾热处理炉中,除了A3焚烧炉,其余焚烧炉和气化炉均使用了湿法洗涤对烟气进行净化,洗涤水循环使用,由于湿法洗涤对PCDD/Fs的去除能力较低,在不断的循环使用中,残留在洗涤水中的PCDD/ Fs通过雾沫夹带等方式随烟气排放,而3个气化焚烧炉由于将垃圾气化与焚烧过程分开,烟气中几乎没有飞灰产生.因此,本研究调查的所有小型生活垃圾热处理PCDD/Fs的排放源主要是炉渣和烟气.表5显示,3种小型热处理炉炉渣烟气中PCDD/Fs的排放因子较高,远高于Zhang等[15]报道的我国大型生活垃圾焚烧炉炉渣(15.56μg I-TEQ/t-垃圾)和烟气(0.312μg I-TEQ/t-垃圾)中PCDD/Fs的排放因子. 焚烧炉、气化焚烧炉和气化炉排放因子分别为55.14、23.19、135.87μg I-TEQ/t-垃圾,气化炉炉渣的排放因子高于焚烧炉和气化焚烧炉.气化炉中炉渣是主要的PCDD/Fs排放源,而不同焚烧炉以及不同气化焚烧炉烟气和炉渣排放的PCDD/Fs所占比例差异较大.

表5 生活垃圾热处理炉二恶英的排放因子(μg I-TEQ/t)

2.4 不同热处理炉烟气重金属的排放水平

《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485- 2014)[26]烟气中要求监控的11种重金属中,Cd、Cr、Pb、Hg具有较大的生物毒性,因此本研究主要对烟气中该4种重金属进行采样分析.表6显示所有小型农村生活垃圾热处理炉中,烟气中Hg排放浓度均低于GB18485-2014标准限值;所有采样点中,除A1焚烧炉烟气中Cd浓度超过GB 18485-2014标准,其余采样点烟气中Cd排放浓度均较低,且3种炉型烟气中Cd、Cr排放浓度没有明显的差异. 3种炉型烟中Cd、Cr、Pb、Hg 4种重金属,Pb排放浓度明显高于Cd、Cr、Hg,并且不同炉型烟气中Pb排放浓度均值顺序为焚烧炉>气化焚烧炉>气化炉.

Zhang等[15]研究显示我国典型大型生活垃圾焚烧炉烟气中Cd、Cr、Pb、Hg的排放浓度分别为0.03~0.467、0.31~0.54、0.157~0.467、0.008~ 0.050mg/Nm3,与本研究调查结果比较,3种热处理炉烟气中Cd、Cr、Pb、Hg排放浓度低于大型焚烧炉.与大型焚烧炉相比较,本研究调查的所有小型生活垃圾热处理炉烟气净化系统较为简单,而烟气中重金属的排放浓度却较低.主要是因为垃圾热处理过程中,温度对重金属的迁移有较大的影响,本研究气化焚烧炉和气化炉运行温度低于大型焚烧炉,小型焚烧炉尽管设计温度与大型焚烧炉相同,但是由于运行不易稳定,炉内运行温度可能难像大型焚烧炉维持持续稳定的高温,因此能降低垃圾热处理过程中重金属(Cd、Pb、Cr、Hg)的挥发量[27-30].

表6 3种小型热处理炉烟气中重金属的排放浓度(mg/Nm3)

注:各重金属的最低检测限:Cd:0.3×10-8mg/Nm3; Cr:0.2×10-3mg/ Nm3;Pb:0.1×10-3mg/Nm3;Hg:0.3×10-5mg/Nm3.

2.5 炉渣中重金属的毒性浸出浓度

根据危险废物毒性浸出鉴别标准,分析了3种炉渣中11种重金属毒性浸出浓度,结果显示,所有重金属的浸出浓度均远低于危险废物浓度鉴别标准(GB5085.3-2007)[31]. 11种重金属中,Cr毒性浸出浓度最高,焚烧炉、气化焚烧炉、气化炉炉渣中Cr毒性浸出浓度均值分别为0.646、1.075、0.504mg/L. Hg的浸出浓度最低,3种炉渣中Hg的浸出浓度分别为0.013、0.036、0.043μg/L.气化炉和气化焚烧炉炉渣中,除了Be之外,其余10种重金属浸出浓度均高于焚烧炉.对于熔点较低、易挥发的4种重金属Hg、Pb、Cd、Se,它们的浸出毒性浓度均值为气化炉>气化焚烧炉>焚烧炉. 这可能受两方面的影响;(1)气化炉运行温度较低,垃圾中重金属的挥发量低于焚烧炉,炉渣中残留的重金属含量相对高;(2)垃圾焚烧过程炉渣中的重金属主要以氧化态存在,而气化过程中,部分重金属以还原态存在,而氧化态重金属较为稳定、不易被浸出[28,32].

表7 3种小型热处理炉炉渣中重金属的毒性浸出浓度(mg/L)

注:其中Hg、As和Se单位为μg/L.

3 结论

3.1 小型生活垃圾焚烧炉、气化焚烧炉、气化炉炉渣中二恶英的浓度范围分别为26.50~ 231.43、21.55~161.69、293.70~1062.22ng I-TEQ/ kg;烟气中的分别为0.7~24.88、3.14~4.84、0.20~ 0.50ng I-TEQ/Nm3,二恶英的总排放因子均值分别为55.14、23.19、135.87μg I-TEQ/t-垃圾,且气化炉产生的二恶英主要通过炉渣排放.

3.2 3种炉型炉渣、烟气中17种二恶英同系物质量浓度分布不同,其中气化炉炉渣中PCDFs质量浓度所占比例远高于PCDDs,而毒性当量浓度分布特征较为相似,所有炉渣和烟气样品中均以23478-PeCDF同系物所占比例最高.

3.3 3种小型农村生活垃圾热处理炉烟气中Pb排放浓度明显高于Cd、Cr和Hg,且Pb的排放均值为焚烧炉>气化焚烧炉>气化炉.除1个焚烧炉烟气中Cd浓度高于GB18485-2014排放标准,其余采样点中Pb、Cd、Cr、Hg浓度均较低. 3种热处理炉炉渣中11种重金属的毒性浸出浓度均低危险废物毒性鉴别标准(GB5085.3-2007).且对于易挥发的4种重金属Hg、Pb、Cd、Se,其在炉渣中的浸出浓度均值为气化炉>气化焚烧炉>焚烧炉.

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Emission characteristics of dioxins and heavy metals from small-scale thermal treatment furnaces for disposing domestic solid waste.

LEI Ming1,2, HAI Jing2*, CHENG Jiang1*, LU Jia-wei2, REN Ming-zhong2, ZHANG Su-kun2, ZHU Feng2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China；2.South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China)., 2017,37(10)：3836~3844

In order to know the emission levels of dioxins and heavy metals from small-scale thermal treatment furnaces for disposing rural domestic solid waste, three types of furnaces including incinerators, gasification-incineration furnace and gasifier located in mountainous rural area in Guangxi, Yunnan and Guangdong province were investigated. Results showed that the emission contents of dioxins in the flue gas from incinerator, gasification-incineration furnace and gasifier were 0.70~24.88, 3.14~4.88, 0.20~1.49ngI-TEQ/Nm3, respectively. Emission levels of dioxins from the flue gas were in the order of incinerator>gasification-incineration furnace>gasifier, whilst in an opposite order from the slag. Dioxins produced in gasifier mainly existed in the slag. However, for incinerator and gasification-incineration furnace, the formed dioxins were mainly distributed both in the slag and flue gas. The mass content distribution characteristics of dioxin congeners in the slag and flue gas from all the three types of furnaces were quite different, whilst the I-TEQ distribution characteristics were similar with the 2,3,4,7,8-PeCDF being the highest among all the dioxin congeners. The emission content of Pb in flue gas from the three types of furnaces was the highest. The contents of Pb, Cd, Cr and Hg in all flue gas sample, were far lower than the emission limit values of the Standard for Pollution Control of Municipal Solid Waste Incineration (GB 18485-2014) except for Cd from one of the incinerators. The toxic leaching concentrations of heavy metals in slag from the three types of furnaces were also lower than the standard limits for hazardous waste identification (GB 5085.3-2007).

rural domestic solid waste；thermal treatment furnace；dioxins；heavy metals；emission characteristics

X 511

A

1000-6923(2017)10-3836-09

雷 鸣(1987-),男,贵州安顺人,华南理工大学博士研究生,主要从事生活垃圾焚烧二恶英排放与控制研究.

2017-03-22

国家自然科学基金资助项目(51608223);中央公益性科研院所基本科研业务费资助项目(PM-zx 703-201602-050);广东省科技计划资助项目(2013B090600134).

* 责任作者, 海景, 研究员, haijingzg@163.com; 程江, 教授, cejcheng@scut.edu.cn