固体废物焚烧二恶英的生成机制及其控制技术

姜秀文

【摘要】城市固体废物焚烧是二恶英的重要排放源。虽然固体废物焚烧系列中二恶英的控制最近得以发展, 降低了二恶英的排放, 但是二恶英的排放仍然是一个严重问题。为了减少二恶英的排放,有必要研究二恶英的生成机理、影响因素和控制技术。本文分析了固体废物焚烧二恶英的生成机制，研究探讨了固体废物焚烧过程中二恶英的控制技术。

【关键词】固体废物焚烧二恶英生成机制控制技术

中图分类号：V444.3+8 文献标识码：A 文章编号：

二恶英属高度持久性化合物, 会在空中漂浮被人体吸入, 通过降雨使水域、土壤受到污染, 还可在该环境中生活的动植物体内富积, 人吃这些动植物时, 二恶英也同时被摄入。固体废物焚烧过程是环境二恶英的主要来源, 鉴于我国不断增加的医疗及工业废物焚烧和筹建中的生活垃圾焚烧都是潜在的二恶英排放源, 应深入研究固体废物焚烧过程中二恶英产生机理及污染控制技术, 设立监控机构, 以保障人民群众的身体健康和环境生态安全。

一、固体废物焚烧二恶英的生成机制

1、二恶英的生成机理

日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物质都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。另外，电视机不及时清理，电视机内堆积起来的灰尘中，通常也会检测出溴化二恶英。而且含量较高，平均每克灰尘中，就能检测出4.1μg 溴化二恶英。

生活垃圾焚烧过程中二恶英的生成机理比较复杂，主要形成于垃圾燃烧和烟气冷却两个阶段。由于城市生活垃圾中多含氯的有机化合物，该类化合物会在烟气中所含的CuCl2、FeCl3 催化条件下，与O2、HCl 等氧化物反应生成二恶英。当在850℃以上、炉膛高温区域停留时间不小于2s 时，约99. 9%的二恶英会分解形成二恶英前体物质，但是这种前体物质在300~500℃温度区间时，会继续在烟气中反应生成二恶英。

目前，普遍认为产生二恶英的过程，主要存在以下两种机理：

(1)携带着过渡金属元素和有机氯化合物的垃圾在焚烧炉内高温分解后，能够产生分子氯和游离基氯以及各种二恶英的前驱物。在燃烧过程中二恶英的前驱物，其中主要有不完全燃烧产物(PIC)类前驱物，如聚氯乙烯、氯苯、多氯苯、二氯丁烯、环戊烯等，通过分子重排、自由基缩合、脱氯或其他分子反应等过程生成二恶英。由于燃烧不充分，烟气中存在过多的未燃烬物质，当在300～500℃的温度下遇到适量的触媒物质（如铜）时，已经分解的二恶英又重新生成。

(2) 残留在飞灰中未燃尽的炭和由于吸附作用等原因，存在于飞灰表面的各种碳氢化合物，发生部分氧化和环化反应，形成多环芳烃化合物，这些多环芳烃化合物再被氯化产生二恶英。这种方式称之为新规合成机理。

在二恶英的形成过程中，究竟哪种机理占主要作用，取决于具体的炉型、工作状态及燃烧条件。

2、二恶英的传播方式

二恶英进入环境以后，要经过各种各样的迁移转化作用，对人体产生危害，这个过程非常的复杂。如图1为从产生到对人体产生危害的迁移转化途径。

图1二恶英的传播方式

危险废物源指二恶英产生的地点，目前常见的危险废物处置方式有焚烧、填埋、堆放、荒地倾倒和水体排放等等。不同的方法造成的二恶英释放速率具有不同的释放速率及途径。固体废物处置过程中，废物中的二恶英由处置点直接进入大气，进入水体，并通过这几种途径迁移扩散，二恶英在迁移转化过程中，会发生降解与富集反应，导致在人群活动范围内形成二恶英的浓度场分布，使人群处在有毒物质污染的环境中，人体通过呼吸作用，饮水和食物消耗以及皮肤接触等方式摄入这些二恶英，从而对健康产生损害，产生毒性效应、致癌性和非致癌性等不同危害。

二、固体废物焚烧过程中二恶英的控制技术

固体废物中含有氯源、有机质及重金属，因此固体废物焚烧产物中常含PCDD/Fs。控制焚烧过程产生PCDD/Fs，可从控制来源、减少二恶英的炉内形成、避免炉外低温区再合成以及去除4 个方面来考虑。

1、控制来源

通过废物分类收集，加强资源回收，避免含PCDD/Fs 物质及含氯成分高的物质（如PVC 塑料等）进入垃圾中。废弃物通过分选后制成衍生燃料，其粒度、组成和热值相近，金属含量低，燃烧产生的二恶英较少。

2、减少二恶英的炉内形成

优化燃烧过程以减少二恶英的炉内形成，并分解固体废物本身所含二恶英。二恶英的最终排放将取决于生成和破坏的速率，破坏二恶英所需的活化能比其生成所需的活化能要高。减少炉内形成可以通过控制燃烧温度、停留时间和过剩空气系数，投加抑制剂等来实现。

（1）在良好组织的燃烧条件下，焚烧炉燃烧室应保持足够的燃烧温度（不低于850℃）及气体停留时间（不少于2s），确保废气中具有适当的氧含量（最好在6%～12%之间），使固体废物在焚烧炉中完全充分燃烧，达到分解破坏垃圾内含有的PCDD/Fs，并降低飞灰中的残碳量和前驱物的含量，避免生成二恶英。

（2）通过投加抑制剂来控制二恶英的生成。

（3）利用自控系统，因为二恶英本身的监测既费时又昂贵，需要一套高分辨率的精密GC/MS 系统。燃烧过程的优化可以通过应用氯苯等可替代化合物的在线检测来预测二恶英生成，并及时优化焚烧参数。

3、避免炉外低温区再合成

大量新生成的PCCD/F 是在焚烧炉尾部低温区飞灰上形成的，这种炉外再合成现象，多发生在锅炉内（尤其在节热器的部位）或在粒状污染物控制设备前，应缩短烟气在处理和排放过程中处于200～400℃温度域的时间。可通过迅速降低烟气的温度以及向烟气喷水促冷等措施来控制二恶英的生成。

Doris Schüler 等在德国VERONA 焚烧试验厂研究了卤代二恶英和其它卤素化合物的形成，采用固定炉排和分离的后燃室，用木材和丙烷作基本燃料，控制加入不同剂量的含Br、C1 和Cu 的化合物。试验发现后燃室质量（不漏风）的重要性：后燃室少量的漏风虽没有导致高的CO 浓度和温度下降及O2 和CO2 浓度的变化，但足以造成二恶英的急剧上升，并发现热交换器中PBDD/Fs 生成速率比PCDD/Fs 高4～20倍。后燃室质量确保时，发现不同焚烧阶段的氯酚（PCPh）、氯苯（PCBz）与热交换器后PCDD/Fs 浓度之间并不紧密相关；但热交换器中PCPh、PCBz 和PCDD/Fs 产率之间存在强相关性，表明热交换器是卤代二恶英通过de novo 合成反应再生成的主要环节。

4、二恶英去除

（1）尾气中二恶英净化。烟气中PCDD/Fs 排放强度依赖于颗粒浓度，而颗粒浓度受气体净化程度的影响。

近年来，工程上普遍采用半干式洗气塔与布袋除尘器搭_配的方式。在干式处理流程中，最简单的方法为喷入活性炭粉或焦炭粉，以吸附及去除烟气中的PCDD/Fs。

通过多机理组合在烟气净化中同时高效去除多种污染物，达到经济合理，是目前研究的热点。

Lars D.Hylander 等在瑞典Uppsala 采用3 阶段工艺净化焚烧烟气，ESP 去除大部分灰分→湿式洗涤去除大部分水溶性气体→Filsorption 单元去除剩余的颗粒及气相污染物。Filsorption 工艺包括添加剂注入、吸附、化学反应及布袋过滤。20a 的运行表明，在有效去除烟气中Hg 的同时，二恶英也得到有效去除。排放烟气中二恶英浓度为0.0lng/Nm3，3 阶段二恶英总去除率达99.9%。

Marcel Goemans 等在比利时Flemish 焚烧厂，Carl- Johan等在瑞典Kumla 一家危险废物焚烧厂都对二恶英的去除进行了研究。

（2）飞灰中二恶英去除。垃圾焚烧炉飞灰属于危险废弃物，须作进一步处理。可使飞灰再循环，飞灰首先通过高温燃烧区，附着在飞灰表面的二恶英在高温燃烧区内再次分解，飞灰中的不完全燃烧产物再次进行燃烧。这样循环往复，可以降低二恶英的排放浓度。

参考文献：

[1] 周泽宇,刘书敏,蔡德耀,李建勃.垃圾焚烧中二噁英脱除方法及机理[J]. 能源与环境. 2009(01)

[2] 王成海.生活垃圾焚烧二恶英控制措施[J]. 知识经济. 2009(03)

[3] 夏前军,刘建祥,于淼涵,刘江峰.二恶英控制技术的研究现状及发展前景[J]. 中国环保产业. 2009(05)