霾与轻雾天气下水溶性离子的组分特征——冬季长江三角洲地区一次污染过程分析

蒋 琳,朱 彬,王红磊,沙丹丹,施双双



霾与轻雾天气下水溶性离子的组分特征——冬季长江三角洲地区一次污染过程分析

蒋 琳,朱 彬*,王红磊,沙丹丹,施双双

(南京信息工程大学,气象灾害教育部重点实验室,气候与环境变化国际合作联合实验室,气象灾害预报预警与评估协同创新中心,中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室,江苏南京210044)

于2015年1月9~31日同步采集了南京、苏州和临安3个站点的PM2.5样品,深入探讨冬季长江三角洲地区霾与轻雾天气下水溶性离子(Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO2-、F-、NO3-和SO42-)的理化特征并进一步分析其来源及形成机制.结果表明:冬季长三角地区颗粒物污染严重,采样期间南京、苏州及临安PM2.5日均浓度分别为(150.54±53.56)、(159.37±58.39)和(123.64±53.25)μg/m3,是国家环境空气质量二级标准的(2.13±0.71)、(2.01±0.77)和(1.65±0.71)倍.轻雾天PM2.5及总水溶性离子(TWSIs)质量浓度较霾天显著上升,其中尤以二次离子(SO42-、NH4+和NO3-)浓度增长最多,分别是霾天的1.70、1.62和1.48倍,相对湿度(RH)的升高对南京二次离子浓度的影响最大.3个站点轻雾天原位pH值分别为2.55、2.44和2.5,均高于霾天,由于其颗粒物含水量较高导致酸性较弱;其硫氧化率(SOR)与氮氧化率(NOR)也均大于霾天. RH与SOR间较高的相关性表明观测期间硫酸盐主要通过非均相氧化反应生成,轻雾天颗粒物中较高的液水含量很可能促进了这一反应的发生.在前人研究的基础上通过NOR与NH4+的高相关性以及对过量NH4+和NO3-间拟合直线的分析,推断NO3-主要通过气相均相反应生成,而轻雾天较弱的酸度可能更有利于这一反应的发生.

长江三角洲；PM2.5；水溶性离子；霾；轻雾

随着中国经济的发展,以细粒子污染为主导致的能见度下降成为了许多城市面临的普遍问题.与该问题直接相关的是近年来备受关注的雾、霾天气,研究表明20世纪80年代中期以来,中国许多城市雾日减少而霾日增多[1].这两种天气状况都能导致大气能见度降低,二者的主要差异在于空气中的液(固)水含量不同.

中国气象局于2013年2月统一规范了霾的观测判识标准:将能见度小于10km,排除因恶劣天气造成的视程障碍且相对湿度小于80%的天气判识为霾.它的发生常以显著的二次颗粒物的生成为特征[2].在不同历史时期世界气象组织和其他国家气象机构都曾给出对雾、轻雾和霾的定义,对于雾前述机构都描述为能见度低于1km且相对湿度接近100%,由于本次观测最低日均能见度为1.53km,最高日均相对湿度为88%,未出现符合此条件的天气,因此没有对雾进行讨论.与雾有所区别的是,轻雾为微小水滴或吸湿性质粒组成的稀薄雾幕,能见度在1~10km,多出现于早晚空气较潮湿、稳定的时候[3].我们在参考中国气象局《气象标准汇编》与吴兑等[4]对雾霾天气的判定条件后,将日均相对湿度在80%以上且日均能见度在1~10km 的记为轻雾天.

对北京[5]、合肥[6]以及香河[7]地区污染天的研究发现细颗粒物化学组分以及光学特性受雾霾天气的影响非常明显,轻雾天下PM2.5的质量浓度、二次离子以及气溶胶散射以及吸收系数均高于霾天.这是由于大气颗粒物的吸湿增长很大程度上取决于其化学组成成分,水溶性离子尤其是二次无机离子如SO42-与NO3-、是吸湿增长的主要贡献者,随着污染程度与环境RH上升,SO42-和NO3-不断从潮湿的空气中吸湿使得气溶胶质量与粒径增长[8-9].降低能见度的同时可以增加气溶胶表面的液水含量,为气态污染物(如SO2,NO,NH3)的异质转化提供载体[10].由此可见,相对湿度(RH)与水溶性离子的气候环境效应有着紧密的联系,对颗粒物浓度与大气能见度有重要影响.

长江三角洲地区受副热带季风及海洋气候共同影响,年均相对湿度在75%~80%变化,在大气层结稳定、近地面风速较小、污染物易于积累而不易扩散的秋冬季,常常会出现雾消霾续、雾霾转换等情形[11].对该地区高相对湿度天气下水溶性离子的分析研究具有重要意义.虽然目前已有大量研究讨论污染过程中气溶胶组分以及气象条件的变化,但对针对该地区不同季节或典型大气污染过程的研究较多,而将不同天气类型(轻雾、霾等)进行对比的分析却较少.因此本文对2015年冬季雾霾过程中长江三角洲区域内水溶性离子的理化特征进行研究,并深入探讨了轻雾与灰霾天气不同相对湿度下二次无机离子的可能形成机制,以期为有效控制雾霾污染提供科学依据.

1 研究材料与方法

1.1 样品采集

表1 本研究采样点的具体描述

本研究分别于南京、苏州与临安设置采样点.采样点A位于南京信息工程大学大气环境监测站.B是苏州市南门灰霾监测站点,其监测数据基本能代表苏州市区大气环境特征. C位于临安区域大气本底站,地处浙江省临安市横畈镇,代表了长江三角洲的本底状况.3个采样点的具体描述见表1.

1.2 实验介绍与质量控制

使用美国MSP公司生产的宽范围颗粒粒径谱仪(WPS)以5min时间分辨率对气溶胶数浓度进行观测,测量直径在0.01~10μm之间的气溶胶粒子数浓度.仪器原理介绍参见文献[12].由于WPS适应的环境湿度为0%~90%、非冷凝,因此根据观测的实施情况,经数据处理后剔除了部分无效数据.此外由于仪器数量有限,气溶胶数浓度仅有临安站的数据.

利用KC-120H型中流量采样器于2015年1月9~31日对南京、苏州和临安站点同步采样,分别采得87、86和87个有效样品.采样滤膜使用美国Pall公司的石英膜(90mm),采样流量100L/min,每6h采集一次.3个站点采样前后滤膜均在恒温恒湿箱中放置72h,后用瑞士Mettler Toledo MS-105型微量天平快速称重(天平精度10μg),称重结束后将滤膜放入膜盒于冰箱冷藏,并在2d内进行离子分析.

取1/4滤膜,加入10mL去离子水(³18.2MΩ),超声1h,脱色摇床振荡1h,再超声0.5h,静置12h后放入冰箱.之后使用标准注射器经0.45μm微孔滤膜过滤上层清液以待分析.使用瑞士万通公司850professional IC型离子色谱仪对水溶性离子进行分析,阴淋洗液浓度为3.6mmol/L的Na2CO3溶液,阳淋洗液为1.7mmol/L的HNO3和0.7mmol/L的吡啶二羟酸溶液.共测定了5种阳离子(Na+、NH4+、K+、Ca2+和Mg2+)与5种阴离子(Cl-、NO2-、F-、NO3-和SO42-)的含量.这10种离子的最低检测限分别为: 0.02, 0.02, 0.01, 0.05, 0.02, 0.05, 0.04, 0.04, 0.006, 0.05mg/L.

为保证数据质量,实验过程每批样品均做空白膜实验,每3个样品做一个平行样,测定平行样品的相对偏差小于5%.样品分析前先做标准曲线,测定时均配制新的标准溶液,各离子标准曲线的相关系数均大于0.999.对每种离子取5份质量浓度,分别为0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0mg/L的溶液,加入同体积1.0mg/L浓度的标液混匀,进行回收实验,测得10种离子的加标回收率均达到96%以上.

利用式(1)和式(2)计算3个站点样本中阴阳离子当量浓度比值.图1阴阳离子的拟合度非常好(2均大于0.99),表明样品测试数据有效.

(2)

1.3 分析方法

原位酸度是指粒子所含的液相中的游离态H+或pH值,它反映了大气气溶胶中真实存在的自由酸酸度[13],但是目前难以直接测定,主要利用气-固热力学模型如MARS、SCAPE2、ISORROPIA以及E-AIM等计算原位酸度.

本文使用 E-AIM 模型的 Model IV计算了颗粒含水量与原位酸度,它可模拟颗粒物混合体系在给定的温度(180~330K)和相应湿度下各物种的形态和浓度.由于不考虑挥发性物种的气固平衡和 Ca2+、Mg2+等离子以及有机物等的影响,因此是一种理想状态下的简化模型,在气-粒分配不考虑的情况下它被认为是众多热力学模型中对颗粒物酸度的估算最为准确的模型[14-15].

原位酸度也可通过原位pHis来表示,其定义式为:

式中是基于摩尔分数的H+活度系数;[H+]Frac是指颗粒物的液相中H+的摩尔分数,a为颗粒物中液相的体积,cm3/m3.、[H+]Frac和a均可通过AIM-IV模型计算得到.

2 结果与讨论

2.1 大气污染物质量浓度水平

图2 采样期间相对湿度、能见度、PM2.5及气态前体物浓度的时间序列

表2 3个站点水溶性离子浓度均值(μg/m3)

本研究采样期间南京、苏州和临安站内PM2.5的平均质量浓度分别为(150.54± 53.56)[16]、(159.37±58.39)和(123.64±53.25)μg/m3,是我国环境空气质量标准《GB3095-2012》二级日均浓度限值的(2.13±0.71)、(2.01±0.77)和(1.65±0.71)倍. NO2污染程度远高于SO2,其平均浓度分别为SO2的2.1、1.84和2.4倍,这与长三角地区机动车保有量较高且南方冬季燃煤取暖较少有密切联系.3个站点内主要离子浓度大小顺序基本一致:NO3->SO42->NH4+>Cl->K+,其中南京>苏州>临安.与以往部分研究[17-18]中硫酸盐浓度始终占据水溶性离子浓度首位相比,近年来长三角冬季NO3-在总离子中比例呈增长态势.王念飞等[19]、王曼婷等[20]的研究中均发现NO3-浓度高于SO42-,这一现象的发生与机动车保有量的日益增加及政府近年来一系列的节能减排措施的执行有关.此外,临安站气态前体物浓度明显较低,而NO3-与SO42-浓度则与南京、苏州差异不大,这或许与观测期间临安较为显著的区域输送相关.

除雨天外,能见度与相对湿度(RH)及PM2.5质量浓度呈现相反的变化趋势,高RH往往对应着较低的能见度,这是由于颗粒物中的吸湿成分如NH4NO3和(NH4)2SO4发生潮解相变,吸湿增长达到了消光的作用.为探究不同天气下RH对水溶性离子理化特征的影响,根据吴兑雾霾天气的判定条件[4],将当日均相对湿度小于80%且日均能见度小于10km,PM2.5质量浓度大于75μg/m3的记为霾日;而将日均相对湿度大于80%且日均能见度在1~10km的记为轻雾天,本文的霾与轻雾天均已剔降水等其他导致低能见度事件的样品.由于3个站点日均能见度均低于10km,且PM2.5质量浓度小于75μg/m3的样本均包含在雨天内,故文章不对清洁天进行讨论.

2.2 霾、轻雾期间水溶性离子的污染特征

霾天南京,苏州和临安站PM2.5的平均质量浓度分别为(160.44±51.77)、(176.46±51.82)和(141.20±29.66)μg/m3,总水溶性离子(TWSIs)浓度占PM2.5浓度的45.20%、45.21%和43.38%;轻雾天PM2.5的平均质量浓度分别为(194.33±24.35)、(189.59±38.06)和(160.33±58.37)μg/m3, TWSIs/ PM2.5分别为68.24%、56.38%和52.85%,占比较霾天显著上升(图3),3个城市中相对湿度的增高对南京水溶性离子的影响最大.

图3 PM2.5中水溶性离子所占质量浓度与质量分数

图3显示了不同天气条件下各水溶性离子的浓度与占比,从中可以看出,轻雾天二次无机离子(SNA: SO42-、NO3-、NH4+)以及Cl-的浓度上升较快,其他几种水溶性离子的平均浓度较低.其中F-、Ca2+、Na+和Mg2+浓度均低于霾天,而Ca2+和Mg2+为城市土壤扬尘的示踪物,说明霾天土壤扬尘的贡献更高.轻雾天南京、苏州和临安站SO42-、NO3-、NH4+的平均浓度为37.47、33.89和24.46μg/m3,分别是霾天的1.70、1.62和1.48倍.从3种二次无机离子所占的比例来看,无论是霾天还是轻雾天,NO3-在总水溶性无机盐中所占的比例最大,此外从NO3-与SO42-的比值上来看与轻雾天相比(1.10±0.11),霾天(1.39±0.03)移动源对颗粒物的贡献更大.

轻雾天SNA(SO42-、NO3-和NH4+)在总离子中所占比例高于霾天的现象在其他城市也得到报道,吴烈善[7]对香河夏季PM2.5水溶性离子特征的研究中发现,SNA在霾天和轻雾天的浓度分别是清洁天的1.77和2.05倍.石春娥[6]对合肥市不同天气条件下大气气溶胶粒子理化特征的分析中发现SNA浓度之和占总离子浓度的比例由霾天的86.81%上升到轻雾天的90.05%;占PM2.1浓度的比例则由56.14%(霾天)上升至71.57%(轻雾天).Huang等[21]的研究发现当RH不断增大,硫酸盐、硝酸盐等气溶胶吸湿增长,此时有利于气溶胶表面的非均相反应发生.上述研究说明了高RH下二次无机离子对PM2.5的贡献更大,且RH与SNA的生成有着密切的关系.下文将就轻雾天二次无机水溶性离子质量浓度大幅增长的原因展开进一步讨论.

2.2.1 PM2.5中关键组分的累积增长周敏在对上海市秋季大气高污染过程中颗粒物化学组成变化特征的研究中发现,当大气光化学氧化能力较弱时,气象因素对大气一次组分和二次组分具有相同的稀释扩散能力和污染累积作用,它们的增长幅度应趋于一致,若存在差异则可能由于二次反应所造成[22].因此,本文利用颗粒物中各种组分的累积增长速度来大致判断雾霾过程中颗粒物污染累积的因素.

将污染发生前某一时刻为参照点,将其后各时间点相应污染物的浓度与参照点浓度作对比,获得污染累积增长系数GR.

式中:C为时刻物质的质量浓度,C0为起始点物质的质量浓度.3个站点各取一次完整的雾霾过程进行对比,南京站的起始时间为1月19日15:00,苏州取20日3:00,临安取20日21:00.由于CO来自于不完全燃烧,且在大气中具有相对的化学稳定性,因此本文选取CO的增长速率为一次排放参照值[23].

研究表明硝酸盐的累积增长主要与本地二次生成有关[24],硫酸盐则大多与燃煤污染的区域输送相关联[25].根据图4,南京、苏州和临安站各污染物GR最大值分别出现在1月24日15:00、25日15:00和25日21:00.在整个雾霾过程中NO3-和SO42-的二次生成与污染累积速度明显高于以CO为代表的一次污染物,各污染物的平均增长系数大小顺序为苏州>南京>临安.

经计算,3个站点内二次离子的平均增长速率均为轻雾天更高.霾天南京、苏州与临安站NO3-的平均增长系数分别为3.06、3.58和2.68,高于SO42-(2.44、3.56与2.12),表明NO3-的累计增长主要与本地二次生成和污染累积有关.而由霾向轻雾发展的过程中南京与苏州站内SO42-的平均增长系数较NO3-增长更为迅速,并在轻雾天高于NO3-,其值分别为4.56与4.72,这很可能说明轻雾天较霾天受区域污染的影响更为显著.

2.2.2 硫酸盐与硝酸盐的二次转化为评价3个站点内SO42-与NO3-的二次生成效率,我们引入硫的氧化速率(SOR)和氮的氧化速率(NOR)对SO2和NO2向SO42-和NO3-的转化程度进行表示[26],其中二者计算公式如下,式中所用浓度均为物质的量浓度.

根据表3,观测期间SOR与NOR均大于0.1,说明长三角地区SO42-和NO3-主要由二次转化而来[27].轻雾天南京、苏州和临安站SOR、NOR的均值分别为0.6、0.42和0.4,均高于霾天,表明其硫、氮的氧化速率更高.

轻雾天下3个站点内原位酸度浓度([H+]insitu)分别为73.7、66.95和63.58nmol/m3,高于霾天,但气溶胶酸性却较小(pHis高),这是因为[H+]insitu与pHis的表达方式不同.[H+]insitu指的是单位体积空气中(m3)自由H+的量(nmol),表示大气中酸度的丰度;而pHis则指单位颗粒物液相水溶液中(L)自由H+的量(mol),是由自由酸度的浓度和水含量共同决定的[13].虽然颗粒物中较高的水含量可以离解HSO4-而释放出更多的H+,但同时也会对酸起稀释作用,当稀释作用强于离解作用时,就会使粒子酸性变弱,pHis升高.该现象与轻雾天远高于霾天的颗粒物含水量(轻雾天分别是霾天的12.06、3.32和5.58倍)有关.

图4 污染期间 CO 与 PM2.5中NO3-和SO42-组分的增长曲线

表3 灰霾与轻雾天气下SOR、NOR、原位酸度、液水含量等值比较

研究表明硫元素从气态污染物SO2中转化为颗粒态的SO42-主要存在 2 种形式[28]:SO2、O3、·OH的均相氧化反应以及SO2在水汽和气溶胶液滴表面的非均相氧化反应.前者主要与温度、太阳辐射强度、·OH有关[26,29];后者则是相对湿度(RH)、颗粒物浓度的函数.根据表4分析,SOR与温度、O3的相关性并不明显,但与RH显著相关(=0.75,0.59,0.51),且观测期间的气象条件(高湿、低温)并不利于SO2与·OH气相氧化反应的进行[30],由此推测研究区内SO42-主要来自于液相氧化反应.此外当RH>50%时,颗粒物含水量显著增高,同时SO2气体在液相的反应速率可达到100%/h[31],显著高于其气相反应速率[32-33].由表3,轻雾天南京、苏州以及临安站内颗粒物液水含量均远高于霾天,分别是其12.06、3.32和5.58倍,表明轻雾天二次转化率较高的主要原因可能是其气态前体物的液相反应增强.

PM2.5中NO3-主要通过均相及非均相反应生成,均相反应是指NO2在·OH的氧化作用下与NH3(g)反应生成NH4NO3;非均相反应则是在·OH不足的情况下,NO2倾向于被O3氧化生成N2O5,N2O5在颗粒物表面水合生成NO3-[34].观测期间NOR和NH4+浓度存在显著相关性(=0.72, 0.75,0.81) ,且与O3及RH相关性较差,由此推测NO3-的主要生成途径为气相均相反应,这与Wang等[35]的研究相符.O3的生成与太阳辐射有关,由于中低纬度地区冬季太阳活动影响较弱,早晚温差不大,且影响地面气温的因素很多,除了O3对太阳紫外辐射能的净吸收之外还有平流作用,非绝热作用以及下垫面作用等等,因此不能期望不同站点间温度与O3变化完全对应,表4可知3个站点内O3与的弱相关性存在一定的差异是正常的.

表4 3个站点内SOR、NOR与其他气象要素的相关性

注:*,**分别为在0.05水平(双侧),和0.01水平(双侧)上显著相关.

此外,Hu[36]的研究显示酸性越强越不利于NO3-的气相均相反应;相似的结论还来自杨溢巍[37]对上海PM2.5粒子酸性特征的研究,他认为当NH4+与SO42-的摩尔浓度之比大于2时,NO3-主要来自于NH4NO3,此时NH4+的浓度影响着NO3-的生成.南京、苏州和临安[NH4+]/[SO42-]的摩尔浓度比分别为4.18、3.96和3.78,均大于2.在前人的研究基础上我们得以推断观测期间NO3-主要通过气相反应生成.由于本次观测缺乏南京与苏州站表面积浓度的数据,通过对临安站数据的计算发现,表面积浓度与SOR有较好的相关性(=0.73),而与NOR弱相关(=0.35),这一结果也与前文所做得结论相呼应.下面通过研究[NH4+]/ [SO42-]和[NO3-]/[SO42-]之间的相关性,以进一步验证NO3-的生成途径.

2.2.3 长三角地区NO3-的主要生成方式为进一步证实NO3-的主要生成方式,对[NH4+]/[SO42-]和[NO3-]/[SO42-]之间的线性相关性进行计算,以此探寻在不同硫酸根浓度负载下的硝酸根离子的形成方式.研究表明在硫酸和硝酸共存的体系中,NH3被认为首先趋向于中和硫酸,之后多余的NH3再中和硝酸[37],即NO3-的生成与过量的NH4+有关.

根据图5(a,b,c),观测期间南京、苏州以及临安的[NH4+]/[SO42-]与[NO3-]/[SO42-]的线性回归方程分别为:

[NO3-]/[SO42-]=0.66[NH4+]/[SO42-]-0.74

[NO3-]/[SO42-]=0.72[NH4+]/[SO42-]-0.80

它们的线性相关性分别为0.77、0.65和0.79,3个站点均有很强的相关性,表明均相反应是NO3-的主要生成途径.假设[NO3-]/[SO42-]等于零,经计算得到回归直线的纵截距分别为2.02、1.12和1.11,将该值带入公式(7)用于计算过量的NH4+的摩尔浓度.

[NH4+]Excess=([NO3-]/[SO42-]-截距)×[SO42-] (7)

绘制所得的[NH4+]Excess与NO3-的线性拟合关系见图5(d,e,f),3个站点内[NH4+]Excess与NO3-均高度相关(2=0.94、0.9和0.97),良好的相关性表明了NH4NO3的生成.南京、苏州以及临安站的拟合直线斜率分别为0.92、0.71和0.77,其中南京站接近于1,即HNO3和NH3反应1:1的摩尔比,表明该站点的NO3-主要是通过气态硝酸和氨气的均相反应生成;苏州以及临安站斜率则略低,这可能是由于NO3-与过量NH4+发生反应后仍有部分NH4+和其他阴离子如Cl-等发生反应;也可能和观测期间存在少量NO2的非均相反应有关,如N2O5在含水颗粒物表面的水解反应等.

图5 3个站点内[NH4+]/[SO42-]与[NO3-]/[SO42-]以及[NH4+]Excess与[NO3-]的线性拟合关系

3 结论

3.1 采样期间南京、苏州和临安站PM2.5平均质量浓度分别为(150.54±53.56)、(159.37±58.39)和(123.64±53.25)μg/m3,其中苏州PM2.5与气态前体物浓度最高.3个站点内主要离子浓度大小顺序基本一致:NO3->SO42->NH4+>Cl->K+,南京>苏州>临安.

3.2 霾天南京,苏州和临安站点PM2.5的平均质量浓度分别为(160.44±51.77)、(176.46±51.82)和(141.20±29.66)μg/m3,轻雾天则分别为(194.33± 24.35)、(189.59±38.06)和(160.33±58.37)μg/m3;总水溶性离子占PM2.5质量浓度的百分比较霾天显著上升,其中二次离子SO42-、NO3-、NH4+增长最多,分别是霾天下的1.70、1.62和1.48倍,3个城市中相对湿度的增高对南京水溶性离子的影响最大.在由霾向轻雾发展的过程中南京与苏州站内SO42-的平均增长系数较NO3-增长更为迅速,并在轻雾天高于NO3-,很可能说明轻雾天较霾天受区域污染的影响更为显著.

3.3 采样期间轻雾天气态前体物转化率较霾天更高,相对湿度与SOR间较好的相关性表明硫酸盐主要通过SO2在水汽和气溶胶液滴表面的非均相氧化反应生成,轻雾天颗粒物中较高的液水含量很可能促进了这一反应的发生.在前人研究的基础上通过NOR与NH4+的高相关性以及对过量NH4+和NO3-间拟合直线的分析,推断NO3-主要通过气相均相反应生成,而轻雾天较弱的酸度则更有利于这一反应的发生.

按照设计，为保持仓压正常工作，单台120 m2的加压过滤机配备2台M300空压机即可。但在实际使用中发现，要使1台加压过滤机正常工作，需要开3～4台空压机，才能保证用风量，保住仓压。经过现场研究和分析，发现主要存在以下几方面问题：① 滤布破损严重，未得到及时维护更换；② 仓外连接管路、阀门等损坏，导致跑风；③ 浮选精矿泡沫大，入料池的料位存在虚泡现象，液面过低；④ 入料粒度过粗或入料浓度过低。

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Characteristics of water-soluble ions in the haze and mist days in winter in Yangtze River Delta.

JIANG Lin, ZHU Bin*, WANG Hong-lei, SHA Dan-dan, SHI Shuang-shuang

(Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education, Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Key Laboratory for Aerosol-Cloud- Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China)., 2017,37(10)：3601~3610

The PM2.5samples were synchronously collected at three sites (Nanjing, Suzhou and Lin’an) in the Yangtze River Delta (YRD) region, China from January 9thto 31stto investigate the characteristics and sources of water-soluble ions in atmospheric PM2.5in the haze and mist days. Ten water-soluble ions (Na+, NH4+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, NO2-, F-, NO3-and SO42-) were determined by ion chromatography. The results revealed that the Yangtze River Delta region suffered serious air pollution during winter, with daily average concentrations of PM2.5in Nanjing, Suzhou and Lin’an were (150.54±106.63), (159.37±93.77) and (123.64±100.61) μg/m3, which were (2.13±1.42), (2.01±1.25) and (1.65±1.34) times as high as the national standard, respectively. During the observation period, concentrations of PM2.5and total water-soluble ions (WSIs) in the mist days were obviously higher than those in the haze days, with the concentration of SO42-, NH4+and NO3-(SNA) increasing significantly, which were 1.70, 1.62 and 1.48 times the concentration of the haze days. This suggests that the elevated RH would largely promote the secondary formation of sulfate and nitrate. Due to higher liquid water content in aerosols in mist days, there in situ pH value were 2.55, 2.44 and 2.5 separately. In addition, the sulfur oxidation ratio (SOR) and nitrogen oxidation ratio (NOR) were all higher in the mist days. Considering the high correlation between relative humidity and SOR, the formation of sulfate could be explained by heterogeneous reaction,which could be accelerated by higher LWC in mist days. The correlation between NOR and the concentration of NH4+was also relatively high, by linear fitting the concentration of excess NH4+and NO3-, it might come to the conclusion that the nitrate was most probably formed by the homogeneous gas-phase reaction between ammonia and nitric acid. The weaker acidity of the fog days may be more conducive to the occurrence of this reaction.

Yangtze river delta；PM2.5；water-soluble ions；haze；mist

X513

A

1000-6923(2017)10-3601-10

蒋 琳(1993-),女,江苏扬州人,南京信息工程大学硕士研究生,主要从事大气化学、大气环境研究.

2017-03-20

国家自然科学基金资助项目(91544229);国家重点研发计划(2016YFA0602003);南京信息工程大学人才启动经费(2016r040)

* 责任作者, 教授, binzhu@nuist.edu.cn