冬季PM2.5中含碳气溶胶的污染特征­­­­­­­­­­­­——长江三角洲地区一次区域重污染过程分析

沙丹丹,王红磊,朱 彬*,林 旭,郭 婷,施双双,蒋 琳,李月娥



冬季PM2.5中含碳气溶胶的污染特征­­­­­­­­­­­­——长江三角洲地区一次区域重污染过程分析

沙丹丹1,王红磊1,朱 彬1*,林 旭2,郭 婷3,施双双1,蒋 琳1,李月娥1

(1.南京信息工程大学,气象灾害教育部重点实验室,气候与环境变化国际合作联合实验室,气象灾害预报预警与评估协同创新中心,中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室,江苏南京 210044；2.杭州市环境监测中心站,浙江杭州 310007；3.蚌埠市气象局,安徽蚌埠233040)

2015年1月16~26日长江三角洲(以下简称长三角)地区出现了一次持续区域性重污染过程,为研究重污染过程期间含碳气溶胶的区域分布特征及其来源.使用中流量采样器分别对南京、苏州和临安1月13~28日PM2.5进行了连续采样,并使用Model 2001A热/光碳分析仪分析了样品中的有机碳(OC)和元素碳(EC)含量.结果表明:长江三角洲地区冬季重污染过程中以PM2.5污染为主, 南京、苏州、临安PM2.5的平均浓度分别为176.84,176.65,158.07μg/m3,是清洁天的1.91、2.01和2.97倍.含碳气溶胶是PM2.5的重要组成部分,总碳(TC,TC=OC+EC)占PM2.5的比例分别为南京(18%)、苏州(21%)、临安(23%).轻度污染天和中/重度污染天,长三角地区PM2.5中OC的平均浓度分别为20.75, 32.64μg/m3,为清洁天的1.66和2.61倍;EC的平均浓度分别为5.41,8.87μg/m3,为清洁天的2.06和3.37倍.污染过程中不同碳组分的变化特征不同.一次有机碳(POC)、二次有机碳(SOC)、焦炭(Char-EC)的浓度随着污染程度的加剧而不断上升;烟炱(Soot-EC)随着污染程度变化较小.4个采样时段中, OC、EC浓度峰值出现于15:00~20:40时段.污染期间,长三角地区含碳气溶胶的主要来源为燃煤和机动车尾气,同时还有部分生物质燃烧源的影响,柴油车尾气的影响较弱.清洁天, 影响长三角地区的气团主要来自于海洋上空,气团较为清洁,碳气溶胶来源简单;污染天气团主要来自于我国西北地区及长三角周边省份,受到外来输送与本地源排放的影响,使得碳气溶胶来源变得相对复杂.

长三角地区；PM2.5；区域重污染过程；OC；EC；源解析

含碳气溶胶是大气气溶胶的主要组成成分之一,约占PM2.5质量浓度的10%~50%[1-3].大气中的含碳气溶胶一般分为有机碳(OC)和元素碳(EC).其中,OC是由上百种有机化合物如多环芳烃、正构烷烃、有机酸等组成的复杂混合物, 根据其存在形式,可将其分为污染源直接排放的一次有机碳(POC)和碳氢化合物经光化学反应生成的二次有机碳(SOC).OC中含有多种致癌物质,可对人体健康造成极大危害,同时具有较强的散射特性,会导致大气能见度降低,影响辐射强迫[4-6]. EC是化石燃料或生物体不完全燃烧产生直接排放的产物,具有较强的吸收特性,会吸收太阳辐射,加热大气,影响大气能见度甚至全球气候变化[7-10].

环境中的EC并不是由单一的化合物或者是由界定明确的化合物组成,而是燃烧产生的一种含碳难熔物质连续统一体,这种难熔物质主要分为2个部分,即焦炭(Char-EC)和烟炱(Soot- EC)[11-13].Char-EC定义为有机物质加热和直接高温裂解形成的含碳燃烧残留物,其粒径较大,在1~100mm之间,可以反映局地生态系统的燃烧状况,它在相对较低的燃烧温度下形成,与其来源物质有相似的形态学特征.Soot-EC定义为高温燃烧形成的气态前体物,经过凝缩过程形成的高度浓缩、难降解的球型碳颗粒.粒径在微米和亚微米之间,在大气中可悬浮多达几个月.二者具有不同的物理化学性质,如:生成机制、粒径大小、分子结构、输送机制、反应活性(降解)等,故其光学和辐射特性也不相同[14-17].

长江三角洲地区是我国东部沿海经济最发达、人口最密集,同时大气污染问题较为严重的地区.已有研究中发现, 冬季长三角地区细粒子中碳气溶胶污染较为严重[18-23],且污染天含碳气溶胶的化学组成、粒径分布与主要来源与清洁天有明显不同[24-26],因此,本文以冬季PM2.5为研究对象,同时监测分析了长江三角洲3个地区南京、苏州、临安一次持续的区域重污染过程中含碳气溶胶的区域分布特征、来源及不同碳组分在污染过程中的污染特征,该研究结果将有助于全面地了解长江三角洲地区重污染过程PM2.5中含碳气溶胶的演变特征,对有效控制城市空气中含碳气溶胶的污染提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 采样时间和地点

采样时间为2015年1月13~28日,各站位同步采样,采样时段为每日03:00~08:40;09:00~14: 40;15:00~20:40;21:40~次日02:40,每次更换采样膜的时间为20min,每日采集4个样品.PM2.5样品来自长江三角洲的3个典型地区南京、苏州、临安的3个观测站.其中,南京、苏州采样点位于城市,而临安是区域背景观测点,位于郊区,代表了长江三角洲的区域大气成分特征.各采样点的详细描述见表1.

表1 采样点的具体描述

1.2 仪器与分析方法

采样仪器为中流量PM2.5采样器(KC- 120H型,青岛崂山,中国),流速为100L/min.滤膜使用PALL公司的石英滤膜(美国),采样前在马弗炉中以800℃焙烧5h,冷却至室温后放入恒温恒湿箱中平衡72h,用Mettler Toledo MS-105精密电子天平称重后放入冰箱中低温保存.采样结束称重后同样将样品低温保存在冰箱中直至分析.

OC、EC分析使用美国沙漠所研制的Model 2001A热/光碳分析仪,气溶胶样品中OC、EC含量由IMPROVE(Inter-agency Monitoring of Protected Visual Environment)分析协议规定的热光反射法(TOR)获得.该方法的主要测试原理是:先通入氦气,在无氧的情况下升温,逐步加热所采集样品,使样品中有机碳(OC1、OC2、OC3和OC4)挥发,之后再通2%氧/98 %氦混合气,在有氧的情况下继续加热,使得样品中的元素碳(EC1,EC2, EC3)燃烧.释放出的有机物质经MnO2催化氧化转化生成CO2,再在还原炉中被还原成甲烷(CH4),最后由火焰离子化检测器(FID)定量检测.无氧加热时的焦化效应可使部分有机碳转变为裂解碳(OPC),使滤膜变黑,导致热谱图上的OC和EC峰不易区分.因此,采用633nm的He-Ne激光全程检测滤纸,监测加热升温过程中反射光强的变化,以初始光强作为指示,准确确定有机碳和元素碳的区分点.因此,当一个样品测试完毕,有机碳和元素碳的8个组分(OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC )同时给出,IMPROVE协议将总有机碳TOC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+ OPC ,总元素碳TEC定义为EC1+EC2+EC3-OPC.关于仪器的详细介绍参见文献[27].根据Han等[13]的研究,将EC分为Char-EC和Soot-EC,Char-EC定义为EC1-OPC,Soot-EC定义为EC2+EC3.

1.3 质量控制

样品分析开始、结束和每15个样品间都采用He/CH4(5% CH4+95% He)标准气体对仪器进行校准,确保初始和最终FID信号漂移在±3以内、校准峰面积相对偏差在5%以内.实验开始前,对仪器检漏,5s内样品炉的压力不变即为不漏气.分析样品前,高温烘烤并做仪器空白,确保已除去所残留的杂质.为保证数据精确可靠,对每套样品的空白膜进行分析,且每10个样品随机抽取一个进行平行分析,前后误差在10%内可再进行后续样品分析.

2 结果与讨论

2.1 污染过程概述

2015年1月中下旬,长江三角洲地区,冷空气活动较弱,大气层结较为稳定,不利的天气形势使该区域发生了较为严重的污染.由图1可以看出,13~15日,南京、苏州、临安空气质量指数(AQI)较低,为100以下的优良天,在此期间,3个采样点PM2.5浓度平均值分别为118.30,87.28, 49.51μg/ m3,相对较低.由于本研究PM2.5浓度选用的是各采样点的单点膜采样数据,AQI值为环保部发布的各采样点所在城市的数据,故PM2.5浓度日均值比环保部公布的偏高,但总体变化趋势一致.

15日起, PM2.5浓度逐渐上升,AQI值也随之升高.如图1所示,16~19日,南京、苏州、临安PM2.5浓度平均值分别为169.53,162.97,129.88μg/ m3,AQI值均在100~150之间,达到轻度污染水平.其中,南京、苏州PM2.5浓度在16日达到峰值,临安落后一天,PM2.5浓度17日达到峰值.随后由于风速增大,大气扩散能力增强,PM2.5浓度开始下降,但仍保持在一个较高水平.

20日起,PM2.5浓度及AQI值又开始上升.由图1可以看出,21~26日,南京、苏州、临安PM2.5浓度平均值分别为189.91,184.47,174.18μg/m3,峰值浓度分别达到257.17,209.36,224.00μg/m3,连续6d,AQI值大于150,达到中/重度污染水平.其中,21~23日为污染的逐步累积阶段,21日,3个采样点风速均较大,超过4m/s,但PM2.5浓度较高,可见此时风主要对污染物起输送作用;其后,温度下降,湿度上升,低温高湿的弱天气系统使得污染物在逆温条件下逐步积累和转化.23日以后,地面风速较低,温度较高,相对湿度也较大,在这种静稳形势下,大气水平扩散能力较弱,有利于污染的形成和维持.26日晚起,地面冷锋南压,3个采样点气温下降,近地面10m风速明显增大,大气水平扩散能力增强,PM2.5浓度下降,AQI值也随之下降,到27~28日,AQI值下降至100以下,本次过程趋于结束.

图1 PM2.5及各气象要素时间变化趋势

污染期间(16~26日),南京、苏州、临安PM2.5的日均质量浓度分别为176.84,176.65,158.07μg/ m3,分别是优良天的1.91、2.01和2.97倍.由于此次污染持续时间较长,且污染程度具有逐步升高的过程,同时,作为区域背景观测点的临安PM2.5浓度也严重超标,说明此次污染是一次持续区域性的污染过程,并且整体污染水平较高.

由于不同的气象条件和源排放特征会导致污染天与清洁天含碳气溶胶的各碳组分组成具有一定差异, 同时,污染期间,3个采样点大气首要污染物均为PM2.5,因此根据采样期间空气质量指数AQI值,将AQI日均值小于100的天气定义为清洁天(13~15,27~28),AQI日均值大于等于100且小于150定义为轻度污染天(16~19),AQI日均值大于等于150的天气统一定义为中/重度污染天(21~26),探讨不同污染背景条件下各碳组分的分布特征.

2.2 污染期间含碳气溶胶的浓度分布特征

由图2所示,整个采样期间,3个采样点OC、EC的逐日浓度变化趋势基本一致,Char-EC与EC浓度变化趋势一致;而Soot-EC浓度日变化较小,且其在3个采样点浓度相差不大,这主要是因为Char-EC是含碳物质不完全燃烧形成的残余物,粒径较大,保留了原始燃料的结构特征, Soot-EC是高温燃烧形成的气态前体物,经过凝缩过程形成的高度浓缩、难降解的球型碳颗粒,粒径较小,可在大气中漂浮较长时间,其浓度随时空变化不大,区域分布较为均匀.整个采样期间,南京、苏州、临安PM2.5中总碳(TC,TC=OC+EC)的平均质量浓度分别为26.76,30.79,29.70μg/m3,占PM2.5的比例分别为18%、21%、23%.由此可见,含碳气溶胶是PM2.5的重要组成部分,且长三角地区细粒子中的含碳气溶胶污染比较严重.其中,OC的平均浓度分别为21.93,24.93,22.08μg/m3, EC的平均浓度分别为5.86,6.31, 6.02μg/m3, 3个采样点OC、EC浓度相差不大,说明此次污染过程中含碳气溶胶呈区域性分布.

随着污染程度的加剧,3个采样点PM2.5中各碳组分浓度随之上升.清洁天、轻度污染天和中/重度污染天,长三角地区PM2.5中TC的平均质量浓度分别为14.86,26.82,41.93μg/m3,轻度污染天和中/重度污染天浓度分别为清洁天的1.80和2.82倍.其中,OC平均质量浓度分别为12.49, 20.75,32.64μg/m3,轻度污染天和中/重度污染天浓度上升比例为66.11%、161.27%;EC平均浓度分别为2.63、5.41、8.87μg/m3,轻度污染天和中/重度污染天浓度上升比例为105.15%、236.70%,其中,Char-EC浓度上升比例为129.81%、272.75%,Soot-EC为29.86%、44.1%.由清洁天到中/重度污染天,EC的浓度上升比例远大于OC.由于EC只来自于一次排放源,且在大气中化学性质稳定,所以推测此次污染主要是一次碳气溶胶排放增多和气象原因导致的污染累积的结果.

为进一步验证以上结论,对3个采样点一次有机碳POC、二次有机碳SOC浓度进行估算,并计算不同污染程度下POC、SOC、EC在TC中浓度及比例.Chow等[28]研究认为OC /EC 的值大于2 时,存在二次反应生成的有机碳,Castro等[29]提出POC、SOC的计算方法:

SOC=TOC-OCpri= TOC-EC × (OC/EC)min

POC=TOC-SOC

式中:SOC 为二次有机碳µg/m3; TOC为总有机碳µg/m3; OCpri为一次有机碳µg/m3; (OC/EC)min为观测所得到的OC/EC的浓度比值的最小值.观测期间,南京、苏州、临安(OC/EC)min分别为2.88、2.50、3.02,说明3个采样点均存在二次有机碳.

图3是不同污染程度下,3个采样点POC、SOC、EC的质量浓度及其在TC中比例.由图3可以看出3个采样点POC、SOC、EC的浓度均随污染程度的加剧而增大.清洁天,长三角地区POC、SOC的平均质量浓度分别为7.17、5.16μg/m3,中/重度污染天其浓度分别达到22.73, 10.25μg/m3,是清洁天的3.17和1.98倍. POC浓度上升比例大于SOC,说明污染过程中有机碳的增加以一次碳排放的累积为主.由比例变化图也可以看出,随着污染程度的加剧,SOC在TC中的比例逐渐减小,而POC、EC在TC中的比例逐渐上升,这与顾芳婷[30]、刘凤娴等[31]研究结果相一致.由清洁天到中/重度污染天,南京、苏州、临安POC在TC中的比例分别上升了5%、3%、11% ,EC在TC中的比例分别上升了3%、4%、4% ,中/重度污染天,3个采样点POC和EC在TC中的比例之和均在80%左右.由于EC和POC只来自于一次源排放,二者在TC中的占比随着污染程度的加剧而增大,说明了此次污染主要是由于一次碳气溶胶排放增多和气象原因导致的污染累积的结果,控制含碳气溶胶的一次排放源,如,燃煤、生物质燃烧、机动车尾气排放等是控制长三角地区碳气溶胶污染的关键.

图2 OC、EC、Char-EC、Soot-EC逐日变化

由表2可知,与长三角2007年研究结果[15]相比,当前OC和EC(Char-EC, Soot-EC)浓度都有所下降, OC浓度下降了6.53μg/m3,EC浓度下降了2.79μg/m3,浓度下降比例分别为22.06%和31.70%;其中, Char-EC, Soot-EC浓度分别下降了2.20μg/m3和0.69μg/m3,浓度下降比例分别为29.08%和54.12%,这表明长三角地区冬季含碳气溶胶的污染程度有所降低,尤其是Soot-EC浓度,已下降至2007年的50%,这主要是因为Soot-EC主要来自于柴油车尾气排放,而近年来长三角地区出台一系列措施,对黄标柴油车进行治理改造使得长三角地区柴油车尾气排放造成的污染大大减少,区域Soot-EC平均质量浓度因此大大减少.然而,与近几年国内其他城市相比,长三角地区有机碳浓度虽远低于北方城市(京津冀及关中地区[32-33]),但与南方城市(广州[34]、福建[35])相比较,有机碳的浓度仅低于广州市,且EC浓度远高于南方城市,长三角EC浓度是福建省EC浓度的2倍,甚至与北方城市(北京、宝鸡)相近,这说明长三角地区含碳气溶胶污染仍较为严重,其中,一次碳污染尤为严重.

图3 不同污染背景下POC、SOC、EC在TC中的浓度及比例

表2 近几年国内主要城市冬季OC、EC、Char-EC、Soot-EC浓度水平

2.3 污染期间OC和EC质量浓度日变化特征

图4显示了3个采样点不同污染背景下,OC和EC质量浓度的日变化.整个采样期间, 03:00~ 08:40时段,由于日出前大气层结较为稳定,大气扩散条件不利于污染物扩散;日出后人为活动逐渐增多,特别是上班高峰期07:00前后,来往的机动车辆增加,汽车尾气的大量排放使得该时段3个采样点OC和EC平均质量浓度较高,OC、EC浓度均值分别为23.27μg/m3和6.91μg/m3.而后09:00~14:40时段,随着大气边界层持续抬高,对流、湍流作用加强,大气扩散能力增强,3个采样点EC浓度下降;但同时由于温度升高,太阳辐射增强,二次有机碳生成量增加,OC浓度上升,但上升幅度较小. 15:00~20:40时段,由于市民下班高峰期及烹饪活动排放大量含碳气溶胶,加上日落后大气层结趋于稳定,大气扩散能力较弱,OC、EC易在近地面堆积,OC、EC浓度在该时段达到峰值.21;00~02:40时段,由于人类活动减少,OC、EC浓度下降.

不同污染程度下,不同采样点,OC、EC浓度日变化也明显不同.由图4可以看出,清洁天及轻度污染天,南京、苏州OC和EC浓度呈现出昼夜差值较小或夜间浓度高于白天的特点,随着污染程度的加剧,OC和EC浓度的昼夜差值随之增大,中/重度污染天,15:00~20:40时段南京、苏州OC、EC浓度远高于21:00~02:40时段,这表明人为活动排放对污染的贡献较大.而对于临安,中/重度污染天,OC和EC浓度的昼夜差值较小,说明人为活动与物理变化均对污染有较大的贡献.

图4 不同污染背景下OC、EC浓度日变化

2.4 来源解析

2.4.1 OC、EC相关性讨论 Turpin等[36]认为,通过研究OC和EC的相关性,可以区分碳质气溶胶的来源.如果EC和OC的相关性较好,表明其存在相似或者一致的污染源.由图5可知,整个污染过程中,南京、苏州、临安PM2.5中的OC和EC的相关性都较好,相关系数分别为0.88、0.74、0.91,这表明3个采样点OC、EC具有相似的来源.

不同污染程度下,OC和 EC的相关性会发生变化.由图5可知,清洁天,南京、苏州、临安OC和EC的相关性都较好,相关系数分别为0.92、0.87、0.87,含碳气溶胶来源较为简单.随着污染程度的加剧,3个采样点OC和EC的相关系数不断减小,中/重度污染天分别降低到0.71、0.60和0.76.由2.2讨论已知, SOC在OC中的比例随着污染程度的加剧而减小,故可以排除SOC的影响.根据Han等[17]研究,在本地源排放与外来输送的污染物混合作用下,OC、EC的相关性会变差.故可以推测,污染期间,由于受到外来输送的污染物与本地源排放的污染物混合的影响,使得长三角地区OC和EC的来源变得复杂,由此导致OC、EC的相关性明显减弱.

图5 OC与EC的相关性

2.4.2 后向轨迹分析 为了研究外来输送对本次污染的影响,运用TrajStat[37]软件对不同污染程度下,影响长三角三个采样点的主要气流进行聚类分析.模拟高度设置为500m,该软件运用了NOAA 的 HYSPLIT[38]模式的计算模块,气象资料为美国国家环境预报中心提供的全球再分析资料,模拟结果能代表观测期间长三角大气整体的来源方向.图6为整个观测期间模拟的所有后向轨迹,其中,绿色、橙色、红色线分别代表清洁天、轻度污染天、中/重度污染天的模拟结果.

由图6可以看出,清洁天(13~15,27~28日),影响长三角3个采样点的气流在空间分布上较为相似,主要可分为2类,一类来自于海上,经短距离输送至长三角地区;另一类则从我国北方地区,经过长距离输送且途经海上到达长三角.由于海上气团较为清洁,故轨迹对应的时间段内污染物浓度也较低.

轻度污染天(16~19日),影响南京、苏州、临安的气流主要来自于我国西北地区,途经山西、河北、山东、陕西、河南、安徽,最终到达长三角地区.这些轨迹路径较长,所经地区污染物人为源(冬季燃煤取暖)排放较多,燃煤锅炉排放的污染物随这类气流轨迹输送至长三角地区,使得这期间的污染物浓度较高.

中/重度污染天(21~26日),影响各采样点的气流主要分布在长三角本地及周边区域(山东、河南、安徽、江西、浙江等),这些气流轨迹较短,表明风速较小,区域气象条件稳定,扩散稀释能力较弱,易将沿途地区污染物输送至长三角形成积聚.这期间气流主要可分为两类,一类来自于山东南部、安徽、河南等长三角北部人口密集区,这些地区工业较为发达,人为源污染较多,同时冬季北方处于采暖期,燃煤取暖也排放大量污染物,随气流输送至长三角.而另一类则来自于长三角西南部的湖北、湖南、江西、浙江一带,虽然这些地区没有集中供暖的现象,但由NASA卫星监测的火点资料(https://firms.modaps.eosdis.nasa. gov/firemap/)可以看出,污染期间,这类轨迹经过的武汉、江西、杭州湾附近均有较多的火点,故可以推测,生物质燃烧贡献了大量含碳气溶胶,随这些轨迹输送至长三角地区,加剧了长三角地区的污染.

图6 研究期间南京、苏州、临安48h后向轨迹

绿色线:清洁天;橙色:轻度污染天;红色线:中/重度污染天

2.4.3 基本碳组分分析 通过TOR法,得到了样品中有机碳和元素碳的8个组分(OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC),这8种基本碳组分的丰度可表现其一定的源谱特征.Cao等[39]研究认为,OC1和OPC在生物质燃烧样品中最丰富,OC2、OC3、OC4及EC1是燃煤和机动车尾气中丰富的碳组分,EC2和EC3是柴油车尾气中丰富的碳组分.因此,可据此来初步识别污染源.

如图7所示,整个污染过程中,3个采样点的碳组分组成表现为:南京:EC1>OC4>OC2>OC3> OC1>OPC>EC2;苏州和临安均为:OC4>EC1> OC2>OC3>OC1>OPC>EC2,3个城市EC3平均浓度均接近于0,在此不予讨论.由此可见,3个城市均是OC2、OC3、OC4及EC1所占比重最多,这几种成分占比的总和,分别为南京(83%)、苏州(78%)、临安(87%),所以可以初步判定3个城市冬季燃煤和机动车尾气是主要排放源;OC1和OPC的占比也较高, 南京(15%)、苏州(19%)、临安(12%),所以推断还有来自北风带来的北方冬季取暖及各城市周围农村地区居民冬季取暖排放的生物质燃烧源的影响;EC2占比较小,说明柴油车尾气对总碳气溶胶的贡献不大,柴油车尾气污染较轻,这主要得益于3个城市近几年对黄标柴油车的治理改造.

图7 各碳组分在TC中的比例

3 结论

3.1 2015年1月16~26日,持续的区域性重污染期间,南京、苏州、临安PM2.5的日均质量浓度分别为176.84,176.65,158.07μg/m3,是清洁天的1.91、2.01和2.97倍.含碳气溶胶是PM2.5的重要组成部分,总碳占PM2.5的比例分别为南京(18%)、苏州(21%)、临安(23%).

3.2 污染过程中不同碳组分的变化特征不同,相比于OC、Char-EC, Soot-EC浓度日变化较小,随污染程度变化也较小,显示出较强的区域分布特征.POC、EC在TC中的比例随污染程度的加剧而增大,说明此次污染过程中一次源排放的贡献较大,控制含碳气溶胶的一次排放源是控制长三角地区碳气溶胶污染的关键.

3.3 由于受到下班高峰期,机动车尾气大量排放及日落后大气扩散能力较弱的影响,15:00~20:40时段,OC、EC浓度达到峰值.中/重度污染天,南京、苏州OC、EC浓度昼夜差值较清洁天和轻度污染天大,说明人类活动对污染的影响较大.

3.4 冬季,长三角地区含碳气溶胶的主要来源为燃煤和机动车尾气,同时还有部分生物质燃烧源的影响,柴油车尾气的影响较弱.清洁天,影响长三角的气团主要来自海洋上空,气团较为清洁, OC与EC相关性较高,碳气溶胶来源简单;污染天,影响长三角的气团主要来自于我国西北地区及长三角周边省份,受到外来输送与本地源排放的影响,使得碳气溶胶来源变得相对复杂,OC与EC相关性变差.

[1] Schauer J J, Mader B T, Deminter J T, et al. ACE-Asia intercomparison of a thermal-optical method for the determination of particle-phase organic and elemental carbon. [J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(5):993-1001.

[2] Chen S J, Liao S H, Jian W J, et al. Particle size distribution of aerosol carbons in ambient air [J]. Environment International, 1997,23(4):475-488.

[3] Offenberg J H, Baker J E. Aerosol size distributions of elemental and organic carbon in urban and over-water atmospheres [J]. Atmospheric Environment, 2000,34(10):1509-1517.

[4] Zhang Y L, Liu D, Shen C D, et al. Development of a preparation system for the radiocarbon analysis of organic carbon in carbonaceous aerosols in China [J]. Nuclear Inst & Methods in Physics Research B, 2010,268(17/18):2831-2834.

[5] Yu S, Dennis R L, Bhave P V, et al. Primary and secondary organic aerosols over the United States: estimates on the basis of observed organic carbon (OC) and elemental carbon (EC), and air quality modeled primary OC/EC ratios [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(31):5257-5268.

[6] 郑 玫,闫才青,李小滢,等.二次有机气溶胶估算方法研究进展[J]. 中国环境科学, 2014,34(3):555-564.

[7] Goldberg E D. Black carbon in the environment: properties and distribution [M]. New York: John Willy & Sons, 1985:1-146.

[8] Reddy M S, Venkataraman C. Atmospheric optical and radiative effects of anthropogenic aerosol constituents from India [J]. Atmospheric Environment, 2000,34(26):4511-4523.

[9] John G. Watson. Visibility: Science and Regulation [J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002,52(6):973-999.

[10] Hitzenberger R, Berner A, Giebl H, et al. Contribution of carbonaceous material to cloud condensation nuclei concentrations in European background (Mt. Sonnblick) and urban (Vienna) aerosols [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(17):2647-2659.

[11] Schmidt M W I, Skjemstad J O, Czimczik C I, et al. Comparative analysis of black carbon in soils [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2001,15(1):163-167.

[12] Masiello C A. New directions in black carbon organic geochemistry [J]. Marine Chemistry, 2004,92(1–4):201-213.

[13] Han Y, Cao J, Chow J C, et al. Evaluation of the thermal/optical reflectance method for discrimination between char-EC and soot-EC [J]. Chemosphere, 2007,69(4):569-574.

[14] Han Y M, Cao J J, Lee S C, et al. Different characteristics of char and soot in the atmosphere and their ratio as an indicator for source identification in Xi'an, China [J]. Atmospheric Chemistry & Physics Discussions, 2009,9(3):1487-1495.

[15] Han Y M, Lee S C, Ho K F. Spatial distribution and seasonal variation of char-EC and soot-EC in the atmosphere over China [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(38):6066-6073.

[16] Kim K H, Sekiguchi K, Kudo S, et al. Characteristics of Atmospheric Elemental Carbon (Char and Soot) in Ultrafine and Fine Particles in a Roadside Environment, Japan [J]. Aerosol & Air Quality Research, 2011,11(1):1-12.

[17] Han Y M, Han Z W, Cao J J, et al. Distribution and origin of carbonaceous aerosol over a rural high-mountain lake area, Northern China and its transport significance [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(10):2405-2414.

[18] Chen D, Cui H, Zhao Y, et al. A two-year study of carbonaceous aerosols in ambient PM2.5, at a regional background site for western Yangtze River Delta, China [J]. Atmospheric Research, 2017,183:351-361.

[19] 吴梦龙,郭照冰,刘凤玲,等.南京市大气颗粒物中有机碳和元素碳粒径分布特征[J]. 环境科学, 2014,35(2):451-457.

[20] 陈 魁,银 燕,魏玉香,等.南京大气PM2.5中碳组分观测分析[J]. 中国环境科学, 2010,30(8):1015-1020.

[21] 王红磊,朱 彬,安俊琳,等.亚青会期间南京市气溶胶中OC和EC的粒径分布[J]. 环境科学, 2014,35(9):3271-3279.

[22] 包 贞,焦 荔,洪盛茂.杭州市大气PM2.5中碳分布特征及来源分析[J]. 环境化学, 2015,28(2):304-305.

[23] 张懿华,王东方,赵倩彪,等.上海城区PM2.5中有机碳和元素碳变化特征及来源分析[J]. 环境科学, 2014,35(9):3263-3270.

[24] 胡 睿,银 燕,陈 魁,等.南京雾、霾期间含碳颗粒物理化特征变化分析[J]. 中国环境科学, 2017,37(6):2007-2015.

[25] 云龙龙,陆 钒,张天舒,等.无锡市冬季典型天气PM2.5中碳组分的污染特征[J]. 环境科学, 2014,35(9):3280-3286.

[26] 周 敏,陈长虹,王红丽,等.上海秋季典型大气高污染过程中有机碳和元素碳的变化特征[J]. 环境科学学报, 2013,33(1):181- 188.

[27] 曹军骥,李顺诚,李 杨,等.2003年秋冬季西安大气中有机碳和元素碳的理化特征及其来源解析[J]. 自然科学进展, 2005, 15(12):1460-1466.

[28] Chow J C, Watson J G, Lu Z, et al. Descriptive analysis of PM2.5, and PM10, at regionally representative locations during SJVAQS/ AUSPEX [J]. Atmospheric Environment, 1996,30(12):2079-2112.

[29] Castro L M, Pio C A, Harrison R M, et al. Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres: estimation of secondary organic carbon concentrations [J]. Atmospheric Environment, 1999,33(17):2771-2781.

[30] 顾芳婷,胡 敏,王 渝,等.北京2009~2010年冬、春季PM2.5污染特征[J]. 中国环境科学, 2016,36(9):2578-2584.

[31] 刘凤娴,彭 林,白慧玲,等.朔州市市区PM2.5中元素碳、有机碳的分布特征[J]. 环境科学, 2015,36(3):787-793.

[32] Zhao P, Fan D, Yang Y, et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in the region of Beijing, Tianjin, and Hebei, China [J]. Atmospheric Environment, 2013,71(3):389-398.

[33] 田鹏山,曹军骥,韩永明,等.关中地区冬季PM2.5中碳气溶胶的污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2016,37(2):427-433.

[34] Duan J, Tan J, Cheng D, et al. Sources and characteristics of carbonaceous aerosol in two largest cities in Pearl River Delta Region, China [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(14):2895-2903.

[35] 陈衍婷,陈进生,胡恭任,等.福建省三大城市冬季PM2.5中有机碳和元素碳的污染特征[J]. 环境科学, 2013,34(5):1988-1994.

[36] Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS [J]. Atmospheric Environment, 1995,29(23):3527-3544.

[37] Wang Y Q, Zhang X Y, Draxler R R. TrajStat: GIS-based software that uses various trajectory statistical analysis methods to identify potential sources from long-term air pollution measurement data [J]. Environmental Modeling and Software, 2009,24(8):938-939.

[38] Draxler R R, Hess G D. An overview of the HYSPLIT_ 4modeling system for trajectories [J]. Australian Meteorological, Magazine, 1998,47:295-308.

[39] Cao J J, Wu F, Chow J C, et al. Characterization and source apportionment of atmospheric organic and elemental carbon during fall and winter of 2003 in Xi'an, China [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2005,5(11):3127-3137.

致谢：感谢临安大气本底污染监测站技术人员在现场观测中的大力协助.

Pollution characteristics of carbonaceous aerosols in PM2.5during a regional heavy air pollution episode in winter in the Yangtze River Delta.

SHA Dan-dan1, WANG Hong-lei1, ZHU Bin1*, LIN Xu2, GUO Ting3, SHI Shuang-shuang1, JIANG Lin1, LI Yue’e1

(1.Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education, Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Hangzhou Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310007, China；3.Bengbu Meteorological Bureau, Bengbu 233040, China)., 2017,37(10)：3611~3622

To characterize the regional distribution and identify the sources of carbonaceous aerosol in a long-lasting regional haze episode, which happened in winter in the Yangtze River Delta (YRD) from Jan 16thto 26thin 2015, continuous measurements of PM2.5were conducted from Jan 13thto 28thin 2015 in three cities-Nanjing, Suzhou, Lin’An. The carbonaceous components were quantified with the thermal optical reflectance (TOR) method. The results showed that: PM2.5was the chief pollutant in the Yangtze River Delta (YRD) during this haze episode. The daily average concentrations of PM2.5in Nanjing, Suzhou and Lin’An during haze episode were 176.84,176.65and158.07μg/m3, respectively, and they were1.91, 2.01and 2.97times as high as the concentrations in clean days, respectively. The carbonaceous aerosol were the important part of PM2.5, and the proportions of TC in PM2.5were 18%, 21% and 23% in Nanjing, Suzhou and Lin’An, respectively. During light polluted days and moderate or heavy polluted days, the mass concentrations of OC were 20.75 and 32.64μg/m3, which were 1.66 and 2.61 times as high as the concentrations in clean days; the mass concentrations of EC were 5.41 and 8.87 μg/m3, which were 2.06 and 3.37 times as high as the concentrations in clean days. The characteristics of different carbonaceous components varied during the polluted episode; the mass concentrations of the primary and secondary organic carbon (POC, SOC) and Char-EC increased from clean days to the heavy polluted days. However, the mass concentrations of Soot-EC almost remained unchanged. The peak of diurnal variation of OC and EC appeared at 15:00 to 20:40. During the polluted episode, the main sources of carbonaceous aerosols were coal burning and vehicle emission. What’s more, biomass burning also contributed to OC and EC burden, while the contribution of diesel vehicle was little. During the clean days, the air trajectories came from the sea, where the air was clean, caused the simple sources of carbonaceous aerosols; the sources of carbonaceous aerosols during the heavy polluted days, where the air trajectories came from the northwest and the provinces surrounding the YDR, became complicated on account of the pollution from local sources mixing with the pollution from regional transporting.

the Yangtze River Delta；PM2.5；regional haze episode；OC；EC；source apportionment

X513

A

1000-6923(2017)10-3611-12

沙丹丹(1993-),女,江苏徐州人,南京信息工程大学硕士研究生,主要从事大气化学、大气环境研究.

2017-03-29

国家重点研发计划(2016YFA0602003);国家自然基金资助项目(91544229)；南京信息工程大学人才启动经费资助项目(2016r040)

* 责任作者, 教授,binzhu@nuist.edu.cn