基于氨基做质子迁移桥梁水环境下蛋氨酸分子的旋光异构

刘英杰，王佐成，闫红彦，杨晓翠，佟华

(1.白城师范学院计算机科学学院，吉林 白城 137000；2. 白城师范学院物理与电子信息学院，吉林 白城 137000)

基于氨基做质子迁移桥梁水环境下蛋氨酸分子的旋光异构

刘英杰1，王佐成2，闫红彦1，杨晓翠2，佟华2

(1.白城师范学院计算机科学学院，吉林 白城 137000；2. 白城师范学院物理与电子信息学院，吉林 白城 137000)

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法，研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现：构型1旋光异构经历2个基元反应，构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明：构型1和2的决速步骤分别是第1和第2基元反应。水气相环境下决速步能垒分别是124.4和128.7 kJ·mol-1，液相环境下决速步能垒分别是104.9和105.2 kJ·mol-1，远低于裸环境的决速步能垒264.2和266.1 kJ·mol-1。气相环境下表观活化能分别是140.8和155.0 kJ·mol-1，液相环境下表观活化能分别是97.9和98.9 kJ·mol-1。结果表明：水分子和水溶剂对蛋氨酸旋光异构反应的质子迁移过程具有较好的催化和助催化作用。水汽环境下蛋氨酸会损伤，蛋氨酸的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现。

蛋氨酸；旋光异构；手性；密度泛函理论；过渡态；微扰理论；自洽反应场

蛋氨酸(methionine, Met)是人体必需氨基酸，结构式是CH3-S-CH2-CH2-CH(NH2)COOH，根据其构象和旋光性的不同，分为左旋体(S-Met)和右旋体(R-Met)。被广泛地用于医药、食品、饲料及化妆品等领域，S-Met在生命体内参与蛋白质和含硫活性物质的合成，参与S-腺苷甲硫氨酸为供体的甲基代谢过程；为生命体提供活性甲基, 合成核酸、角质素和胆碱等甲基化合物，提供活性羟基基团, 补充胆碱或维生素B12的部分作用；在生命体内，S-Met能被直接利用；R-Met用于生化研究和生物制药[1-2]。

由于其重要作用，人们对Met进行了大量的研究。Koleva等[3]和Mary等[4]对Met进行了红外与拉曼光谱的实验研究，得到了室温下SR-Met在4 000～50 cm-1范围的红外和拉曼光谱及固态S-Met在1 700～400 cm-1区域的红外光谱频带，明确了Met晶体分子间的氢键效果。王国营等[5]基于密度泛函理论进行了Met红外光谱及电离能的研究，得到了Met在气相、水、四氯化碳和四氢呋喃环境下的几何构象、电离能和红外光谱。高峰等[6]对裸环境下Met分子旋光异构的理论研究表明，构型1的决速步能垒为264.2 kJ·mol-1，由质子从手性碳直接向氨基氮迁移的过渡态产生；构型2的决速步能垒为266.1 kJ·mol-1，是羧基异构后质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生的。

已有文献[7-11]报道，生命体内存在右旋氨基酸，右旋-丝氨酸、苏氨酸和天门冬氨酸等10余种右旋氨基酸被发现存在于各种动物体内。有关右旋氨基酸的来源，多认为其一部分来源于左旋氨基酸的消旋化[12-13]，但具体的反应机制尚不清楚。然而，生命体内是否存在R-Met，倘若存在，其是否来源于其左旋体的旋光异构，这些问题的研究目前鲜见报道。

文献[14-16]的研究表明：水分子对α-丙氨酸、半胱氨酸和缬氨酸等氨基酸的旋光异构具有催化作用。文献[17]的研究表明：水分子对亮氨酸的手性转变具有催化作用，水溶剂对水分子助亮氨酸手性转变反应过程中的质子迁移过程具有助催化作用。基于文献[6, 14-17]的研究经验，并考虑到水分子在大气中具有丰富的含量，生命体是富水环境，本工作研究了气相和液相水环境下Met分子基于氨基做质子迁移桥梁的旋光异构反应机制。

1 模型选取与计算方法

文献[18]研究表明，具有氨基和羧基之间分子内单氢键以及双氢键作用的氨基酸分子比其他构象的稳定性好。基于此，采用密度泛函理论的B3LYP方法[19-20]，在B3LYP/6-311++G(d, p)水平优化得到2种稳定构型S-Met_1和S-Met_2(见图1)，把它们做为反应物，在相同的理论水平全优化S-Met_1和S-Met_2旋光异构反应中水分子簇助质子转移过程的驻点结构。研究作为连续介质的水溶剂效应，同时考虑静电和非静电效应，采用自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法[21]。通过对过渡态[22-23]进行内禀反应坐标(IRC)[24-25]计算，验证它们是连接所期望的局域极小点。为计算出高水平的反应势能面，采用微扰理论的MP2方法[26-27]，结合6-311++G(2df, pd)基组，计算体系的单点能。利用Etotal=ESP+ZPVE(Etotal为零点能校正后的总能，ESP为单点能，ZPVE为零点振动能)计算总能量(计算溶剂化的总能量时，用溶剂化的单点能加上零点振动能)。S-Met_1分子与2个水分子的氢键络合物记作S-Met_1·2H2O，水液相环境下的S-Met_1·2H2O分子记作S-Met_1·2H2O@water，其它分子表示法相似。计算均由Gaussian09[28]程序完成。

2 结果与讨论

在B3LYP/6-311++G(d, p)水平，优化得到Met分子的两对手性对映体的结构如图1。Met_1具有氨基和羧基之间分子内双氢键，Met_2具有氨基和羧基之间的分子内单氢键，因此，它们是2对稳定的对映体。计算表明，S-Met_1和S-Met_2在MP2/6-311++G(2df, pd)∥B3LYP/6-311++G(d, p)双水平的能量分别是-799.179 10和-799.176 94 au，前者能量相对低，说明Met_1的构象相对稳定。

文献[6]的研究表明，S-Met_1以氨基为质子迁移桥梁的旋光异构是优势路径；S-Met_2是羟基的质子旋转到羧基内侧后，手性碳上的质子再以氨基氮为桥迁移为优势路径。文献[14-16]的研究表明：2个水分子团簇比1个水分子对α-丙氨酸、半胱氨酸和缬氨酸等氨基酸的旋光异构反应中的质子转移过程的催化作用显著增加，相比3个水分子团簇的催化作用只是稍有降低。因此，为节省篇幅和降低问题的复杂性，对质子迁移过程本工作只讨论2个水分子团簇作媒介的情形，下面对水环境下S-Met_1和S-Met_2在优势路径上的旋光异构分别进行讨论。

2.1 水(助)催化S-Met_1的旋光异构反应机理

2.1.1 水分子催化S-Met_1的旋光异构 2个水分子簇作H迁移媒介，S-Met_1旋光异构历程见图2，反应势能剖面见图3。首先，2个水分子簇在手性碳和氨基的前面与S-Met_1通过氢键作用形成了7元环结构的前驱络合物S-Met_1·2H2O，S-Met_1·2H2O的氢键能为58.5 kJ·mol-1。S-Met_1·2H2O的1C-20H和1C-9N键长的分别为0.109 93和0.147 19 nm，比S-Met_1的1C-13H和1C-9N键长0.109 66 和0.145 62 nm对应的都拉长些，说明2个水分子簇与S-Met_1的氢键作用使1C-13H和1C-9N键活化。然后，S-Met_1·2H2O经7元环结构过渡态TS1_1·2H2O，实现了20H从手性碳1C向氨基氮9N的迁移，异构氨基质子化的中间体络合物INT1_1·2H2O(m)(m表示2个水分子簇在手性碳和氨基的前面，下同)，水分子在异构化过程中起桥梁作用。此基元反应，一方面，从S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O过程中，反应活性中心的骨架二面角9N-1C-3C-2C从124.81°变为123.67°，骨架结构基本没变，但裸反应改变了11.97°[6]；1C-9N从0.147 19拉长到0.151 40 nm，伸长量是0.004 21nm，而裸反应伸长量是0.011 88 nm[6]。因此，从S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O所需形变能会远小于裸反应。另一方面，TS1_1·2H2O的氢键键角1C-20H-21O、21O-24H-25O和25O-22H-9N分别是163.55°、160.93°和162.98°，接近平角，其氢键能较大；TS1_1·2H2O的二面角1C-20H-21O-24H、21O-24H-25O-22H和22H-9N-1O-20H分别是-33.16°、-5.13°和-21.54°，接近平角，说明TS1_1·2H2O的7元环结构基本共面，张力小。因此，TS1_1·2H2O比较稳定，产生的能垒会远低于裸反应TS1_1产生的能垒。但是从S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O过程中，1C-20H、21O-24H和25O-22H分别从0.109 93、0.098 11和0.099 35nm增加到0.132 21、0.148 09和0.162 32 nm，3个键长拉伸的幅度较大，这就是说从S-Met_1·2H2O越过TS1_1·2H2O需要一定的能量。因此，TS1_1·2H2O产生的能垒虽然远低于裸反应能垒264.2 kJ·mol-1[6]，但还是具有一定高度，能垒值是124.4 kJ·mol-1。接着，中间体氢键络合物INT1_1·2H2O(m)获得90.3 kJ·mol-1的能量，氢键断开，形成单体INT1_1分子和2个单体H2O分子。再接下来是，单体INT1_1分子与纸面里的2个单体H2O分子通过氢键相互作用，形成新的中间体反应物(氢键络合物)INT1_1·2H2O(n)(n表示2个水分子簇在手性碳和质子化氨基的后面-纸面里，下同)，INT1_1·2H2O(n)的氢键能是88.8 kJ·mol-1。最后，INT1_1·2H2O(n)经过和TS1_1·2H2O准对称的过渡态TS2_1·2H2O，实现了质子22H在纸面里从质子化氨基向手性碳的迁移，异构成产物络合物P_R-Met_1·2H2O，完成旋光异构。从INT1_1·2H2O(n)到TS2_1·2H2O过程中，9N-22H、25O-24H、21O-20H和1C-9N键长从0.104 20、0.099 04、0.100 37和0.149 94 nm分别拉长至0.107 63、0.105 88、0.132 69和0.151 14 nm，拉伸幅度远小于S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O过程。因此，从INT1_1·2H2O(n)到TS2_1·2H2O过程的形变能远小于S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O过程，TS2_1·2H2O产生的能垒只有17.3 kJ·mol-1。产物络合物P_R-Met_1·2H2O获得59.8 kJ·mol-1的能量后，氢键断开，形成单体P_R-Met_1分子和2个单体H2O分子。

2.1.2 水分子催化S-Met_1旋光异构的水溶剂化效应 水溶剂环境下2个水分子簇催化S-Met_1旋光异构的反应历程仍是图2，势能面见图3的@water路径。从图3可以看出，溶剂效应使S-Met_1·2H2O的氢键键能从58.5下降到15.2 kJ·mol-1，使INT1_1·2H2O(m)的氢键键能从90.3下降到23.1 kJ·mol-1，其他稳定点的氢键能也大幅下降。溶剂效应使两个基元反应的能垒分别下降到104.9和13.8 kJ·mol-1，降幅分别为15.6%和20.2%，说明水溶剂对水助质子转移反应具有助催化作用。

考虑到气相体系中，分子处于热激发状态，且分子密度低，分子间碰撞失活的可能性小，反应能垒用总包能垒——表观活化能；液相体系，分子间容易碰撞失活，决速步用内禀能垒——-绝对能垒来衡量。从图3可以看出，气相环境下水分子簇催化的S-Met_1的旋光异构的表观活化能是140.8 kJ·mol-1，远高于水溶剂环境下水分子簇催化的S-Met_1旋光异构反应决速步骤的绝对能垒104.9 kJ·mol-1。104.9 kJ·mol-1远小于质子迁移“极限能垒”167.0 kJ·mol-1[29]，因此，S-Met_1分子的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现，这说明生命体内的S-Met_1分子可以缓慢地异构R-Met_1分子，亦即生命体内有右旋体Met存在。而在水气相环境下只能有痕量的S-Met_1实现消旋。由于气相环境第1步异构反应过程的表观活化能是65.9 kJ·mol-1，小于常温下质子迁移反应在实验上可以温和进行的活化能83.6 kJ·mol-1[24]，因此气相环境下第1基元反应可以进行。但由于后半程难以进行，这说明气相环境下会有S-Met_1异构得到的中间体氢键络合物INT1_1·2H2O(m)异产物形式存在，水汽会使Met_1损伤。因此，蛋氨酸要保存在绝对干燥的环境。

2.2 水(助)催化S-Met_2的旋光异构反应机理

2.2.1 2个水分子簇催化S-Met_2的旋光异构 两个水分子簇催化的S-Met_2的旋光异构反应历程见图4，反应势能面见图5。第1和5基元反应是羧基异构，第4基元反应是氨基异构，这3个基元反应机理在文献[6]已有讨论，不再赘述。

图2 2个水分子簇作质子转移媒介, S-Met_1旋光异构的反应历程Fig.2 Using two water molecules cluster as proton transfer medium, the optical isomerism reaction process of S-Met_1

图3 水环境下S-Met_1的旋光异构反应势能面Fig.3 The potential energy surfaces of optical isomerism reation of S-Met_1 in water

S-Met_2经过渡态S-TS1_2异构成的中间体S-INT1_2，S-INT1_2与2个水分子通过氢键作用，形成7元环结构的前驱络合物S-INT1_2·2H2O，S-INT1_2·2H2O的氢键键能大小为60.7 kJ·mol-1。S-INT1_2·2H2O经7元环过渡态TS2_2·2H2O，实现了20H从手性碳向氨基氮9N的迁移，异构氨基质子化的中间体络合物INT2_2·2H2O(m)。此基元反应机理相似于S-Met_1旋光异构的第一基元反应机理，TS2_2·2H2O产生了较高的能垒，但还是远低于裸反应的能垒264.2 kJ·mol-1[6]，能垒值是128.7 kJ·mol-1。INT2_2·2H2O(m) 获得98.8 kJ·mol-1的能量后，氢键断开，形成单体INT2_2分子和2个单体H2O分子。再接下来是，单体INT2_2分子与纸面里的2个单体H2O分子通过氢键相互作用，形成新的中间体反应物(氢键络合物)INT2_2·2H2O(n)，INT1_1·2H2O(n)的氢键能是99.1 kJ·mol-1。INT2_2·2H2O(n)经过和TS2_2·2H2O准对称的过渡态TS3_2·2H2O，实现质子22H在纸面里从质子化氨基向手性碳的迁移，异构成第3中间体产物络合物R-INT3_2·2H2O，实现了旋光异构，此基元反应的能垒是17.2 kJ·mol-1。中间体产物络合物R-INT3_2·2H2O获得58.9 kJ·mol-1的能量后，氢键断开，形成单体中间体产物R-INT3_2分子和2个单体H2O分子。最后，R-INT3_2经过R-TS4_2和R-TS5_2两个过渡态，异构成更加稳定的产物P_R-Met_2。

2.2.2 水分子催化S-Met_2的旋光异构的水溶剂化效应 水溶剂环境下S-Met_2旋光异构的反应历程仍是图4，势能面见图5的@water路径。把图5与文献[6]的图4(B)相比较可以看出，溶剂效应使第1、4和5基元反应的能垒从47.8、14.3和39.3 kJ·mol-1分别增加到52.4、20.8和40.8 kJ·mol-1，这说明水溶剂对非质子转移过程有不同的阻碍作用。从图5可以看出，溶剂效应使S-INT1_2·2H2O的氢键键能从60.7 kJ·mol-1下降到10.2 kJ·mol-1，使INT2_2·2H2O(m)的氢键键能从98.8 kJ·mol-1下降到19.5 kJ·mol-1，其他稳定点的氢键能也大幅下降。溶剂效应使第2和第3基元反应的能垒分别下降到105.2 kJ·mol-1和15.2 kJ·mol-1，降幅分别为18.3%和11.6%，说明水溶剂对水助质子转移反应具有助催化作用。

同于2.1.2，考虑到气相体系分子间碰撞失活的可能性小，反应能垒用表观活化能来衡量；液相体系分子间容易碰撞失活，决速步用绝对能垒来衡量。从图5可以看出，气相环境下水分子簇催化的S-Met_2旋光异构氢迁移过程的表观活化能是155.0 kJ·mol-1，远高于水溶剂环境下水分子簇催化的S-Met_2旋光异构反应决速步骤的绝对能垒105.2 kJ·mol-1。105.2 kJ·mol-1远小于质子迁移“极限能垒”167.0 kJ·mol-1[29]，因此，S-Met_2分子的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现，这说明生命体内的S-Met_2分子可以缓慢地异构为R-Met_2分子，亦即生命体内有右旋体Met存在。而在水汽环境下只能有痕量的S-Met_2实现消旋。由于气相环境第1基元反应的表观活化能是68.0 kJ·mol-1，小于常温下质子迁移反应在实验上可以温和进行的活化能83.6 kJ·mol-1[28]，因此气相环境下第1基元反应可以进行。但由于后半程难以进行，这就是说气相环境下会有S-Met_2异构成的中间体氢键络合物INT2_2·2H2O(m)异产物形式存在，水汽会使Met_2损伤。因此，蛋氨酸要保存在绝对干燥的环境。

图4 2个水分子簇作质子转移媒介S-Met_2旋光异构的反应历程Fig.4 Using two water molecules cluster as proton transfer medium, The optical isomerism reaction process of S-Met_2

图5 水环境下S-Met_2的旋光异构反应势能面Fig.5 The potential energy surfaces of optical isomerism reation of S-Met_2 in water

3 结 论

势能面计算表明：构型1和2的决速步骤分别是第1和第2基元反应。水气相环境下决速步能垒分别是124.4和128.7 kJ·mol-1，水液相环境下决速步能垒分别是104.9和105.2 kJ·mol-1。水气相环境下表观活化能垒分别是140.8和155.0 kJ·mol-1。结果表明：水分子和水溶剂对蛋氨酸分子旋光异构的质子迁移过程具有较好的催化作用和助催化作用，水溶剂效应对非质子转移过程有不同程度的阻碍作用。水汽会使蛋氨酸损伤，会使蛋氨酸痕量的旋光异构。蛋氨酸分子的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现，生命体内有微小含量的右旋蛋氨酸来源于左旋蛋氨酸在富水环境的消旋化。

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Opticalisomerismmechanismofmethioninemoleculeinwaterbasedonaminogroupasprotontransferbridge

LIUYingjie1,WANGZuocheng2,YANHongyan1,YANGXiaocui2,TONGHua2

(1. College of Computer Science, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, China;2. College of Physics and Electronic Information, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, China)

The optical isomerism reaction of two kinds of the most stable configurations of methionine molecules with amino group as proton transfer bridge were explored by using the B3LYP method of density functional theory and the MP2 method of perturbation theory. The study of reaction process showed that optical isomerism of configuration 1 goes through 2 elementary reactions and configuration 2 goes through 5 elementary reactions. Calculations of potential energy surface pointed out that the step-determining of configuration 1 is first elementary reaction and configuration 2 is second elementary reaction. The step-determining energy barriers are 124.4 and 128.7 kJ·mol-1in gaseous water environment and they are 104.91 and 105.2 kJ·mol-1in liquid water environment , respectively, far lower than the energy barriers of 264.2 and 266.1 kJ·mol-1in the bare environment. The apparent activation energies are 140.8 and 155.0 kJ·mol-1in gaseous water environment and they are 97.9 and 98.9 kJ·mol-1in liquid water environment, respectively. The results showed that water molecules and water solvents have good catalytic effects on the optical isomerism of methionine molecule the in proton transfer process. The methionine can be damaged in water environment. The optical isomerism of methionine molecule can be slowly realized in liquid water environment.

methionine; optical isomerism; chirality; density functional theory; transition state; perturbation theory; self-consistent reaction field

O641.12

A

0529-6579(2017)05-0085-08

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.05.012

2017-03-20

吉林省科技发展计划项目自然科学基金(20130101308JC; 20160101308JC)

刘英杰(1983年生)，男；研究方向计算机应用化学；E-mail:47000710@qq.com

佟华(1970年生)，女；研究方向：化学反应机理;E-mail: 164912372@qq.com 王佐成(1963年生)，男；研究方向：化学反应机理；E-mail: wangzc188@163.com