不同长径比PET纤维对纸基复合材料强度性能的影响

张素风 雷 丹 徐永射，2 杨苗秀 迟聪聪 钱立伟 刘 叶

(1.陕西科技大学陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，中国轻工业纸基 功能材料重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021； 2.天津中钞纸业有限公司，天津，300381)

·PET纤维·

张素风女士，博士，教授；主要研究方向：有机高分子、高性能特种纸和功能纸研发、纤维素及其改性制品、纸基废弃物资源化利用技术。

不同长径比PET纤维对纸基复合材料强度性能的影响

张素风1雷 丹1徐永射1，2杨苗秀1迟聪聪1钱立伟1刘 叶1

(1.陕西科技大学陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，中国轻工业纸基 功能材料重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021； 2.天津中钞纸业有限公司，天津，300381)

采用不同长径比的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维与棉浆纤维混合成形，通过水相复配，利用氢键作用和机械交织力制备纸基复合材料。借助PET纤维的刚性和优异的力学性能增强纸基复合材料的强度性能。结果表明，在不同长径比PET纤维中，PET-c的屈服强度最高，为300.99 MPa，其长径比为392.16，近似为棉浆纤维长径比的10倍；PET纤维对纸基复合材料的强度性能有明显提升作用，其中当PET-c的用量为10%时，纸基复合材料的撕裂度、抗张强度、耐折度分别提高42.11%、31.05%、21.85%。纸张拉伸或耐折断裂面扫描电子显微镜(SEM)图显示，PET纤维没有发生断裂或折断，而是被抽出或弯折，表明在受到外力破坏时，PET纤维能够增强纸基复合材料的强度，对纸基复合材料起到有效的保护作用。

PET纤维；纸基复合材料；长径比；力学性能

纸基复合材料因质轻、可降解、成本低等优点而备受关注，但由于纤维素本身强度不高导致纸基复合材料的强度较差，应用范围受限[1-3]。合成纤维较纤维素纤维具有力学强度高、韧性好等优势。不同种类的合成纤维还具有独特性能，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维，拥有良好的弹塑性、耐皱耐折性、尺寸稳定等性能[4-5]，另外，PET分子内部还因有不同平面上排列的苯环结构而表现出极高的模量。

图1 纸基复合材料制备流程图

近年来，利用植物纤维和合成纤维混合制成新材料已成为研究热点[6-14]。新型复合材料借助合成纤维的强度性能优势，力学性能得以大大提升，做到以优补强。另外，植物纤维间强大的氢键结合力又可以使得不易成形的合成纤维制成连续的片材。纤维素纤维和合成纤维混合过程中，不同材料之间的界面结合、黏附作用和纤维间的抱合互锁，对整体材料力学性能的增强起到重要作用。同时合成纤维的种类、几何尺寸、添加比例等因素也是影响复合材料力学性能的重要因素。

Textor等人[15]借助棉纤维和PET纤维的优良性能，采用改性纤维素和PET混合成形，解决了两者之间的界面结合问题，增加了共价键结合，提高了混合材料的硬度。Erdogmus[16]对纤维增强水泥和砂浆的力学性能研究结果表明，当压缩试样侧向膨胀时，在该方向上形成拉伸应力，水平取向的纤维可以填充内部拉伸裂痕，增加压缩能力，表明纤维素含量、纤维的尺寸、纤维的几何形状[17]和表面纹理是主要影响因素。

本课题以棉浆纤维为基材，使用少量PET纤维，以水相复配湿法成形方式制备纸基复合材料。其中，PET纤维的使用可弥补棉浆纤维强度性能上的不足，而棉浆纤维又可解决合成纤维不易成形的问题。本课题研究结果对于研究开发高强度证券纸有重要指导意义，可解决证券纸在强度性能上不足的难题。

1 实 验

1.1实验原料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维，根据长径比的不同分别编号为PET-a，PET-b，PET-c，PET-d，韩国某公司提供；棉浆纤维，天津中钞纸业有限公司提供；聚氧化乙烯(PEO)，日本住友精化株式会社提供。

1.2材料制备及性能测试

(1)棉浆预处理

采用槽式打浆机对棉浆进行打浆处理，打浆度为65°SR。

(2)PET单根纤维力学性能测试

采用JSF08型高精度短纤维力学性能测试仪对单根PET纤维进行抗拉强度以及弹性模量等力学性能测试。

(3)纸基复合材料成形

在标准分离器里先加入PET纤维，再加入棉浆纤维和质量浓度0.01 g/mL的PEO分散剂溶液，疏解分散后在纸张成型器中湿法成形，然后在105℃下油压干燥。具体制备过程如图1所示。

(4)纸基复合材料力学性能测试

根据国家标准GB/T12914采用062/969921纸张抗张强度仪(瑞典)测定抗张强度；根据国家标准GB/T455.1采用60-2600纸张撕裂度仪(美国)测定撕裂指数；根据GB/T457采用W.P.M纸张耐折度仪(德国)测定耐折度，先测试耐折次数后进行对数换算以减小测试误差。具体方法：切取15 mm×100 mm试样条测试耐折次数，根据公式P=lgx，换算成耐折度P，x为往复折叠180°的次数。

(5)棉浆纤维及纸基复合材料形貌分析

样品经过喷金处理，使用Vega 3 SBH扫描电子显微镜(SEM)在高真空模式下，采用二次电子成像技术对纸基复合材料进行形貌观察，加速电压为8 kV。

棉浆纤维及PET纤维的形态，利用compact FS-300纤维质量分析仪分别测定棉浆纤维和PET纤维的长度、宽度、扭结指数等形态参数。

2 结果与讨论

2.1纤维的表面形态分析

本课题采用棉浆纤维和4种不同长径比的PET纤维进行实验研究，首先观察其几何尺寸和表面形貌，实验结果如表1所示。

表1 纤维表面形态分析

纤维长径比大小可反映出成纸结构中单位面积间纤维的交织次数[18]。由表1可知，棉浆纤维的长径比为30.97～57.52，扭结指数为38.80%；PET纤维的长径比可达到226.24～392.16，扭结指数为3.8%～7.2%。从形态上来说，棉浆纤维柔软细小且不均一，长径比偏小，是纸基复合材料的基体；PET纤维的分布较均一、长径比偏大，可作为纸基复合材料的骨架，主要起支撑作用。

由表1中SEM图可以看出，经过打浆的棉浆纤维，呈现明显的卷曲以及分丝帚化现象。而PET纤维的纵向微观形态呈现光滑圆柱形，无分丝帚化现象。其中少量的PET-d纤维表面有褶皱，部分区域还有较明显的裂痕，这可能是在PET纤维生产过程中造成的纤维缺陷。在打浆过程中棉浆纤维经过分丝帚化后比表面积增大，成纸纤维间的结合位点增加。同时，细纤维化后纤维素表面会暴露更多羟基，利于氢键的形成，提高了纸基复合材料的整体强度性能。

通过PET纤维和棉浆纤维的长径比对比发现， PET纤维长径比约为棉浆纤维的10倍，PET纤维形态更细长，易穿插进入植物纤维交织的三维网络孔隙中，使得孔隙缩小，纸张更紧密，纸张强度得以提高。

2.2单根纤维力学性能表征

由图2中PET的分子结构可知，PET属于大分子链，内含不能内旋转且对称分布的苯环，所以PET大分子基本为刚性分子，分子链易于保持线型，且具有较高的结晶度和取向度，因此PET纤维比棉浆纤维具有更高的强度和更好的韧性。为了探究不同种类纤维间力学性能的差异以及它们对纸基复合材料的增强作用，本课题在相同的条件下，对几种纤维原料的单根纤维力学性能进行了测试，实验结果如图2和表2所示。

图2 单根纤维力学性能

纤维种类应变屈服强度/MPa杨氏模量/MPa棉浆纤维0.06456.607610.00PET-a0.15243.111620.73PET-b0.17111.27654.53PET-c0.11300.992736.27PET-d0.14268.991921.36

由图2中的应力应变曲线可以看出，不同种类的纤维应力应变性能相差较大，不同长径比的同种纤维应力应变值也不相同。一方面这是由于纤维大分子结构的特性决定了其力学性能，另一方面纤维长径比也会对力学性能造成影响。棉浆纤维的成分以纤维素为主，纤维素大分子的重复单元简单而均一，且葡萄糖基上有多个反应性强的基团。根据Blackwell-Sarko模型表明每个葡萄糖基沿晶胞a轴与相邻分子链存在分子间氢键，a轴平行的链片和晶胞对角线的稳定性靠分子内氢键维持[2]。由图2和表2可知，棉浆纤维

图3 PET纤维用量对增强纸基复合材料强度性能的影响

在应变0.06下屈服强度达到456.60 MPa，杨氏模量为7610.00 MPa，表明棉浆纤维的脆性较高；PET纤维的形变距离要比棉浆纤维大一倍以上，具有很好的弹性和蠕变特性；PET纤维受到外力施加时，分子链中的平面苯环结构不易发生旋转，无定形区会发生链段移动从而出现纤维形变。然而结晶区并没有出现明显的形变，这是由于结晶区单元结构之间连接点较牢固，需要更大的外力才能使之发生形变或者断裂。不同长径比的PET纤维具有不同的杨氏模量，长径比越大，屈服强度越高，杨氏模量也越高。屈服强度越高说明材料在屈服断裂时所能承受的最大应力越大，杨氏模量值越高表示材料在收到外力作用时越不容易发生形变。通过以上分析表明，在不同种类和长径比纤维材料中，PET-c单根纤维的力学强度最高，屈服强度可达到300.99 MPa，杨氏模量为2736.27 MPa。综上所述，PET纤维的使用会在一定程度上提高纸基复合材料的力学性能。

2.3PET纤维对纸基复合材料强度性能的影响

纸基复合材料的强度由纤维相互间的结合力、纤维自身的强度、纤维分布和排列的是否均一等因素共同决定[19]。纸基复合材料中纤维本身不同的几何特征也会影响其在材料中的排列分布及与其他合成纤维的结合情况，因此，纤维本身的长径比会对纸基复合材料的强度性能产生一定影响。

棉浆纤维间虽然可以通过大量氢键结合力与机械交织力在纸幅成形时拥有较好的强度，但不足以满足纸基复合材料的需求。由于PET纤维具有良好的强度和韧性，使用PET纤维后有利于提高纸基复合材料的相关强度性能，结果见图3。

从图3中可以看出，未使用PET纤维的纸基材料强度性能很低，当使用PET纤维后，棉浆纤维彼此在结合过程中，与PET纤维抱合形成机械互锁结构[20]，将PET纤维锚固，大大提升了纸基复合材料的抗张强度及撕裂度。随着PET纤维用量的增加，纤维间结合位点不断增多，接触面积也在增大，使得PET纤维与棉浆纤维的结合更紧密，强度进一步得到提高。

不同长径比的PET纤维及其用量对纸基复合材料的增强性能也不同。由图3可知，在PET纤维的长径比不变的前提下，随着用量的增加，纸基复合材料的抗张性能和撕裂度均表现出持续增长的趋势，其中当PET纤维的用量为10%时，PET-c纤维纸基材料的撕裂度最高。

图4 PET纤维用量对增强纸基复合材料紧度的影响

图4所示为PET纤维增强纸基复合材料紧度变化情况。从图4可以看出，在使用PET纤维后纸基复合材料的紧度没有发生明显变化，基本处于0.44～0.5 g/cm3之间。表明PET纤维的使用并没有影响纸张在干燥时的收缩，成纸结构依然紧密，纤维间结合力赋予纸张的强度。

根据Shallhorn-Karnis模型图所表示的纤维相对面积与纸张抗张强度关系预测图[19]可知，纤维间的结合面积达到一定程度时，纤维本身的强度就会影响纸基复合材料强度。纸基复合材料中棉浆纤维占据主体，达90%以上，其本身相互之间氢键的结合是很强的，在少量被替代的情况下，结合键的作用力不会明显下降。本课题使用少量PET纤维生产纸基复合材料，在纸张中起到骨架作用，进而借助其优异的力学特性提升纸基复合材料的强度性能。

综上可以看出，PET-c单根纤维表现出极好的纤维弹性模量，具有高的屈服强度；纸基复合材料的撕裂度和抗张强度随着PET-c用量的增加，呈现出持续上升趋势。因此，可通过改变PET-c纤维的用量，探究其对纸基复合材料强度性能的影响规律。

2.4PET-c纤维不同用量对纸基复合材料强度性能的影响

为了探究PET-c纤维不同用量对纸基复合材料强度性能的增强规律，本课题研究了PET-c纤维的用量在0～15%时纸基复合材料强度性能的变化，尤其是耐折性能变化，实验结果见图5。

图5 PET-c纤维不同用量对纸基 复合材料强度性能的影响

由图5可以看出，随着PET-c纤维用量的增加，纸基复合材料的抗张指数和撕裂指数呈现明显的增长趋势。与纯棉浆纤维纸相比，添加PET纤维的纸基复合材料撕裂度最大可提高42.11%，抗张强度可提高31.05%。然而当PET-c用量较少时，PET纤维在纸基复合材料中分布密度较低，支撑点较少，对于纸张强度的提高不大。这可能是由于随着PET纤维用量的增加，其在纸基复合材料中的比重越来越高，所起到的支撑点越来越多，同时纤维的平均长度也有所提高，正如建筑结构中的钢筋一样，骨架结构越多材料对外力的耐冲击性越大。另外，如图5所示，随着PET-c纤维用量的增多，纸张的耐折度呈现快速上升趋势，其中当PET-c的用量为10%时，纸张的耐折度趋于稳定。这是由于PET-c纤维优良的强度性能使纸基复合材料的耐折度有突破性提高。由图5可知，纸基复合材料在拉伸撕裂过程中，PET-c纤维没有被拉断，而是在拉力的作用下从缠结的纤维结构中被抽出，说明拉力在破坏棉浆纤维氢键的同时，也破坏了棉浆纤维与PET-c之间的物理缠结，导致纸张的拉伸断裂。当使用PET-c纤维后，纸张受到外力时应力得到传递，能够承受更高负荷，起到减少裂纹扩散[21]的作用，让纸基材料柔中带韧，软中有刚。另外，经过打浆之后，PET纤维与棉浆纤维的分布情况如图6所示，由图6可知，棉浆纤维经过打浆处理后，表面产生很多细小纤维，这些细小纤维既可以包裹在PET纤维的表面，又可以与棉浆纤维结合形成氢键，起到连接PET纤维和棉浆纤维的桥梁作用。

图6 PET纤维与棉浆纤维在纸基复合材料中的分布情况

综上所述，通过分析PET-c不同用量对纸基复合材料的抗张强度、撕裂度和耐折度等强度性能的影响，可以得到当PET-c纤维用量为10%时，可以有效地提高纸基复合材料的强度性能。

3 结 论

(1)不同长径比PET纤维的力学性能不同，纤维长径比为392.16的PET-c纤维扭结指数较低，单根纤维力学性能最强，屈服强度可以达到300.99 MPa，杨氏模量为2736.27 MPa。

(2)使用PET纤维可以有效地提高纸基复合材料的强度性能；当PET-c纤维用量为10%时，纸基复合材料的强度性能最佳，其撕裂度、抗张强度、耐折度分别可以提高42.11%、31.05%、21.85%。

(3)当纸基复合材料在拉伸或往复折叠外力作用下断裂时，棉浆纤维大多断裂，但PET纤维呈现抽出状态或产生明显弯折。这表明PET纤维对纸基复合材料起到了良好的支撑保护作用。

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MechanicalPropertiesofCellulose-basedCompositesReinforcedbyPETFiberswithVariousAspectRatios

ZHANG Su-feng1,*LEI Dan1XU Yong-she1,2YANG Miao-xiu1CHI Cong-cong1QIAN Li-wei1LIU Ye1

(1.ShaanxiProvincalKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaperDevelopment,KeyLabofPaperBasedFunctionalMaterials,ChinaNationalLightIndustry,NationalDemonstrationCenterforExperimentalLightChemistryEngineeringEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.TianjinBanknotePaperCo.,Ltd.,Tianjin, 300381) (*E-mail: zhangsufeng@sust.edu.cn)

In this work, cellulose-based composites was prepared by wet forming process, and polyethylene terephthalate (PET) fibers with various aspect ratios were blended for enhancing the mechanical properties of the sheet by the aid of PET fibers inherent strength. The results showed that the aspect ratio of PET-c fiber was 392.16, proximately 10 times that of cellulose fiber, the yield strength of PET-c fiber was the highest, 300.99 MPa among the PET fibers with various aspect ratio. The mechanical properties of the cellulose-based composites containing PET fibers furnish were dramatically improved. When PET-c fibers were applied at 10%, the tensile, tearing and flexural strength of the composites increased by 42.11%, 31.05% and 21.85%, respectively. The scanning electron microscopy (SEM) images of the paper fracture surface in tensile and folding experiments showed that there were no broken or splitter PET fibers, the PET fibers only were pulled out or in bending state. It indicated that PET fibers could play an effective protective role on cellulose fibers from damage by external force.

PET fibers; cellulose-based composites; aspect ratios; mechanical properties

TS722

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.10.002

2017- 05- 23(修改稿)

陕西省重大专项项目(2015KTCQ01- 44)；陕西省造纸技术及特种纸品重点实验室项目(12JS024)。

(责任编辑：吴博士)