作为焦化原料的风城超稠油电脱盐、脱钙工业试验

代 敏，马忠庭，李 欣，韩 云

(中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000)

作为焦化原料的风城超稠油电脱盐、脱钙工业试验

代 敏，马忠庭，李 欣，韩 云

(中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000)

针对风城超稠油黏度大、密度大的特点，在1.50 Mta延迟焦化装置采用稀释降黏的加工工艺，同时使用KR-1脱钙剂对风城超稠油进行脱钙工业试验。结果表明：稀释油掺入量(w)为20%时，风城超稠油100 ℃运动黏度从350 mm2s降低到60.03 mm2s，同时脱后原油的水、盐含量均明显下降，大大缓解了电脱盐装置脱盐、脱水效果差的问题；脱前原油钙质量分数为359 μgg，经适度脱钙，原油中钙脱除量为100～180 μgg，脱钙率为30%～40%；脱钙试验期间，电脱盐一级、二级、三级电流分别为150～180，140～180，160～210 A，电脱盐电流整体波动较小；脱钙工业试验期间的焦炭灰分基本在1.2%以下，最低可达0.7%。

风城超稠油 脱钙 电脱盐 焦炭 灰分

我国稠油资源约占世界上总探明储量的15%～20%，大约数十亿吨，开采出这部分资源对国内石油供应具有重大意义。风城超稠油是中国石油克拉玛依石化有限责任公司(简称克石化)生产特色产品的替代油源，克石化1.50 Mta延迟焦化装置主要加工风城超稠油，主要产品包括焦化汽油、稀释油、蜡油、干气及焦炭。由于风城超稠油黏度大、密度大，使电脱盐装置电耗增加，不利于电脱盐装置的稳定操作，严重时会导致装置停车[1-3]。同时，风城超稠油中的金属钙盐含量高，在延迟焦化工艺中容易残留在焦炭中，造成克石化焦炭灰分偏高，质量等级下降，影响企业经济效益。为了经济有效地开发和利用稠油资源，需要对风城超稠油进行预处理脱钙，提高焦炭质量及等级。本文主要介绍风城超稠油在延迟焦化装置采用稀释剂电脱盐并采用脱钙剂和破乳剂进行脱钙工业试验结果。

1 实 验

1.1 原 料

KR-1原油脱钙剂，主要成分为含—SO3H和—COOH基团或其盐类的化合物，市售产品；破乳剂，牌号KR-41，市售产品；稀释油，馏程140～185 ℃的石脑油，克石化生产。

试验用风城超稠油的典型性质见表1。从表1可以看出，原油100 ℃运动黏度为350 mm2s，原油中盐质量分数为8.9 μgg，水质量分数为0.97%，钙质量分数为359 μgg。因此，风城超稠油钙含量高、黏度大、密度大，使得延迟焦化装置在最初试炼风城超稠油过程中，增加了电脱盐装置的加工难度，在电脱盐装置进行预处理时油水分离困难，出现了电脱盐装置跳闸、脱水、脱盐、脱金属不合格等问题。在工程上可以通过适当降低混合强度、提高电脱盐温度、掺稀等手段解决油水分离问题。根据克石化现场的加工情况以及针对风城超稠油性质，采用稀释油稀释降黏的方式改善电脱盐的操作状况。

表1 风城超稠油的典型性质

1.2脱钙试验过程

将脱钙剂、破乳剂和水按一定比例混合，连续注入电脱盐系统中实施原油脱钙，进行油水分离。操作条件为：注水质量分数 5%～6%，脱钙剂与原油中钙离子摩尔比(简称剂钙比)为1.2∶1，破乳剂用量为100 μgg，电脱盐处理温度120～130 ℃，混合压差0.05～0.07 MPa。采用一级脱钙、二级和三级水洗工艺沉降脱水，分离得到脱钙后的净化油。

2 电脱盐工艺方案

2.1 掺稀比例

在掺稀质量比分别为15%，17%，18%，19%，20%，21%，23%，25%的条件下，风城超稠油的运动黏度和电脱盐后原油中盐、水含量见表2。从表2可以看出：随着掺稀比例的增大，电脱盐后原油盐含量呈下降趋势，进入电脱盐装置电脱盐后原油水含量也呈下降趋势；在较低稀释比例下，电脱盐后原油水含量均较高，当掺稀质量比大于19%时，电脱盐后原油水含量满足小于0.3%的生产要求。在实际生产过程中，掺稀比例较低时，电脱盐装置出现电流波动较大、操作不平稳的现象。根据试验结果以及在1.50 Mta焦化装置的多次试炼情况，合理的掺稀质量比为20%左右，掺稀20%后风城超稠油100 ℃运动黏度从350 mm2s降低到60.03 mm2s，电脱盐装置的操作恢复正常。

表2 风城超稠油的掺稀比例对电脱盐后原油性质的影响

2.2 掺稀应用

对掺稀换罐后几批次电脱盐原油样品进行现场跟踪，主要是观察电脱盐装置中脱前和脱后原油的水与盐含量的变化，结果见表3。从表3可以看出：几批次的原油经电脱盐后盐质量浓度分别为2.87，2.71，2.08 mgNaClL，满足1.50 Mta电脱盐装置脱盐后原料油含盐质量浓度小于3 mgNaClL的生产控制指标；同时，电脱盐后原油水质量分数满足小于0.3%的生产要求。电脱盐装置在加工掺稀降黏后风城超稠油运行过程中，操作也比较平稳。

表3 电脱盐装置脱前脱后原料油性质

3 脱钙工业试验

3.1 技术方案

3.2 原油中钙的脱除效果

脱钙剂注入一级电脱盐罐后，对原油进行脱钙。原油脱钙实施效果主要根据原油中脱钙前后钙含量的变化，即原油中钙的脱除量作为判断依据。脱钙工业试验的周期为40天。图1和图2分别为脱钙工业试验期间脱前原油、三级净化油对应的原油钙含量和对应油中钙的脱除量及脱除率。从图1可以看出，脱前原油的钙质量分数基本稳定在350 μgg左右，实施脱钙后三级净化油中钙质量分数在125～275 μgg之间波动。从图2可以看出，原油中钙的脱除量为100～180 μgg，脱钙率分布在15%～55%，集中分布在30%～40%，经脱钙工业试验后达到了脱钙率30%～40%的设计要求。

图1 脱钙前后对应的原油钙含量变化 ■—脱前原油； ●—净化油

图2 原油中钙的脱除量 ■—钙脱除量； ◆—脱钙率

3.3 电脱盐操作

原油中钙对电脱盐系统的危害较大，钙含量过高使原油电导率增加。原油经脱除部分钙后，其一些物理性质会向着有利于原油储运和加工的方向变化。脱除原油中的钙可以使原油的电导率减小(凝点和黏度与脱钙关系不大，凝点和黏度降低主要是掺稀造成的)，电脱盐操作稳定。由于风城超稠油钙含量高、黏度大、密度大，脱钙工业试验期间电脱盐罐内的电流变化情况需密切关注，实时跟踪脱钙试验对电脱盐操作的影响。电脱盐罐内的电流变化见图3。从图3可以看出，采用KR-1脱钙剂对风城油进行30%～40%适度脱钙试验期间，电脱盐一级、二级、三级电流分别为150～180，140～180，160～210 A，加入脱钙剂后电脱盐电流没有明显变化，整体的变化及波动较小，试验期间装置平稳运行。

图3 电脱盐罐内的电流变化 ■—一级； ●—二级； ▲—三级

3.4 焦炭质量

焦炭灰分是制约焦炭质量的关键指标，灰分主要取决于原油中含有的钙、镁、铁、镍和钒等金属[4-5]。采用KR-1脱钙剂对风城超稠油实施脱钙后，降低了原油中的钙含量。对延迟焦化装置的焦炭产品进行取样分析，考察其灰分的变化情况，脱钙试验期间具体的焦炭灰分数据见图4。从图4可以看出，对风城超稠油实施脱钙试验前，焦炭的质量较差，多次出现等外焦，随着脱钙试验的进行，焦炭中的灰分呈下降趋势，灰分基本在1.2%以下，最低可达0.7%以下，焦炭质量达到了3A或3B的质量要求。

图4 脱钙试验期间的焦炭灰分

4 结 论

(1)采用稀释油稀释降黏的方式可改善电脱盐的操作状况，风城超稠油中掺入20%稀释油后100 ℃运动黏度降低到60.03 mm2s，经电脱盐装置处理后原油中的盐含量、水含量、黏度降低，电脱盐操作恢复正常。

(2)采用KR-1脱钙剂对掺稀后风城超稠油实施适度脱钙技术，脱钙工业试验期间的脱钙率为30%～40%，达到设计要求，焦炭质量达到3A或3B的要求。

(3)脱钙试验期间电脱盐装置电流整体变化及波动较小，装置运行平稳。

[1] 丁秋伟，王素芳，于晓微.高酸重质原油脱钙技术工业应用研究[J].现代化工，2016，，36(6)：165-168

[2] 夏树海.浅析高钙原油的危害与脱钙剂使用注意事项[J].山东化工，2013，42(12)：149-155

[3] 文萍，张庆，李传，等.沥青质对稠油黏度的影响[J].石油炼制与化工，2016，47(7)：32-37

[4] 陶雪，刘明冲，韩晶，等.双进油双电场电脱盐脱水技术及其在大港石化的应用[J].石油炼制与化工，2016，47(12)：11-16

[5] 朱玲，崔嘉敏.原油脱钙剂的研究进展[J].化工中间体，2016(4)：5-8

简 讯

甲烷氧化偶联制烯烃实现低温催化

华东师范大学在低温甲烷氧化偶联(OCM)制取烯烃研究上取得重要进展。相关成果日前发表于《科学进展》杂志。

据悉，目前通过非石油资源经由合成气间接合成低碳烯烃的研究接连取得突破性进展，但间接合成流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗也是不争的事实。因此，甲烷的直接转化一直是科学家孜孜以求的理想路径，但极富挑战性。

研究人员受“甲烷低温电化学氧化制甲醇”等研究的启发，推断有效降低氧气分子活化温度可能是开启通向低温OCM反应之门的“钥匙”。他们由此提出了“低温化学循环活化氧气分子以驱动低温OCM反应”的新思路，目标性地选取在低温下能同MnxOy形成化合物的二氧化钛助剂，对相关材料进行了改性，使反应温度由原来的800～900 ℃大幅降至650 ℃后，仍获得了20%以上的甲烷转化率和60%以上的产物选择性。

同时，该低温化学循环与钨酸钠产生协同催化作用，实现了目标产物的高选择性调控。研究人员还提出了催化剂晶格氧转化速率阈值的判据，即无论在何种反应温度下，只要催化剂晶格氧转化速率能达到阈值及以上，该催化剂便具有良好的催化性能。另外，该催化剂稳定性良好，在720 ℃下稳定运行500 h无失活迹象。同时，甲烷转化率和乙烯等产物选择性始终保持在26%和76%以上。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

INDUSTRIALTESTOFDESALTINGANDDECALCIFICATIONOFFENGCHENGSUPERHEAVYOILFORDELAYEDCOKING

Dai Min， Ma Zhongting， Li Xin， Han Yun

(PetrochemicalResearchInstituteofPetroChinaKaramayPetrochemicalCompany，Karamay，Xinjiang834000)

The Fengcheng super heavy oil with high viscosity and density was processed by diluting and reducing viscosity in 1.5 Mta delayed coking unit.At the same time，the decalcification industrial test for Fengcheng super heavy oil was conducted by using KR-1 decalcifying agent.The results showed that the viscosity of the heavy oil is reduced to 60.03 mm2s when adding 20% dilute oil，while the contents of water and salt are decreased significantly.The calcium content is reduced from 359 μgg in feed to about 125—275 μgg in product under the moderate decalcification conditions.The current of each stage of the 3 stage desalination device is 150—180，140—180 and 160—210 A，respectively，indicating a small overall fluctuation of current of the unit.The coke ash is below 1.2% with a minimum of 0.7% during the industrial test.

Fengcheng super heavy oil； decalcification test； electric desalting； coke； ash

2017-04-28；修改稿收到日期2017-07-08。

代敏，硕士，高级工程师，主要从事炼油助剂及油品添加剂的研究与开发工作，已公开发表论文10余篇。

代敏，E-mail：daiminksh@petrochina.com.cn。