Nd掺杂ZnO/ITO导电玻璃复合材料的发光特性

王艳坤, 吴崇珍

(河南财政金融学院(龙子湖校区) 化学与环境学院, 河南 郑州 450046)

Nd掺杂ZnO/ITO导电玻璃复合材料的发光特性

王艳坤, 吴崇珍

(河南财政金融学院(龙子湖校区) 化学与环境学院, 河南 郑州 450046)

简单硝酸锌、硝酸钾和不同浓度的硝酸钕电解液中采用两步法电沉积技术在ITO导电玻璃基片表面成功制备出Nd 掺杂ZnO/ITO导电玻璃复合材料．利用X射线衍射和光致发光谱对样品的结构、组成和发光性能进行了表征．结果表明: 所制备的Nd掺杂ZnO薄膜为六方纤锌矿结构，Nd3+成功掺杂进入ZnO晶体结构中，光学测试结果表明该复合材料具有良好的光致发光性能．

稀土掺杂；ZnO；导电玻璃；电沉积；光致发光

作为一种Ⅱ-Ⅵ族宽带隙直接跃迁半导体材料, 室温下ZnO禁带宽度约为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，能实现室温下产生激子发射，近紫外区短波激发发光[1-2]．由于其独特的光电性能，在光伏器件、透明柔性导体、太阳能电池材料、光电转换器、能源贮存与转换等领域已获得广泛的应用[3-5]．

近年来，对ZnO进行不同元素掺杂因其可精确调控及显著改变ZnO本征属性而成为新材料领域的研究热点．尤其在光学材料领域，由于Ce、Nd、Eu等稀土元素4f轨道成单电子数多并被外层全充满的5s2和5p6电子所屏蔽，且具有原子磁矩大、激发电位低、电子自旋耦合强等特性，因此当将稀土元素或其氧化物掺杂到ZnO中时可以有效增强和改善ZnO的光、电、磁等物理化学性能，使掺杂ZnO复合材料具备优于本征ZnO 的新性能，极大丰富了ZnO材料的应用范围，目前已成为ZnO等稀磁半导体材料领域研究的热门方向之一．本实验以Zn(NO3)2、KNO3和不同浓度的Nd(NO3)3为电解液，在氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)导电玻璃基片表面采用两步法恒电位电沉积技术成功地将Nd3+离子掺杂进入ZnO晶体结构中，利用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)技术研究了Nd掺杂ZnO/ITO导电玻璃复合材料的结晶特性，利用光致发光(photoluminescence，PL)谱研究了样品的光致发光性能．

1 实验

1.1 薄膜的制备

实验所用药品Zn(NO3)2·6H2O、KNO3、Nd(NO3)3等均购于国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯，未进行纯化处理，溶液配制采用自制蒸馏水. ITO导电玻璃购于深圳莱宝高科股份有限公司，方块电阻为10 Ω·□-1．

采用三电极体系，以ITO导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt电极为辅助电极．电解液以0.01 M Zn(NO3)2+0.1 M Zn(NO3)2为底液，然后添加Nd(NO3)3至浓度分别为2、4、8、10 mM，最后用0.1 M HNO3调节上述溶液pH至5.0．ITO玻璃电极的清洗依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声10 min，然后置于质量百分比浓度为6% 的稀HCl溶液中蚀刻15 s，充分清洗后烘干备用．为提高ZnO薄膜的结晶度并增强薄膜和衬底的紧密性，实验沿用本课题组已报道的两步法电沉积技术[6]，水浴温度控制在70 ℃，首先施加-1.2 V(vsSCE，下同) 的诱导电位于工作电极，时间为15 s，然后降低电极电位为 -1.0 V，恒电位沉积40 min，所得沉积膜用蒸馏水充分清洗，60 ℃烘干．

1.2 样品的表征

电沉积实验在CHI660C电化学工作站上进行，复合材料的晶体结构采用荷兰帕纳科公司的X′Pert Pro型X射线衍射仪(Cu Kα辐射源，滤波波长λ=0.154 06 nm)分析，日本日立公司产F-4500型光谱仪用于测量样品的光致发光谱，室温下采用Xe灯测量，激发波长为325 nm．

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1所示为在0.01 M Zn(NO3)2、0.1 M KNO3、Nd3+浓度分别为0、2、4、8、10 mM的电解液中，在ITO导电玻璃衬底上所制备的Nd掺杂ZnO/ITO复合材料的XRD谱．由图1可见，除了源于ITO衬底的衍射峰(以*号表示)，电沉积所得薄膜均由标准六方纤锌矿结构的ZnO组成 (JCPDS No.36-1451)，并未出现Nd、Nd2O3等其他特征峰，这表明Nd3+离子以替位形式掺杂进入ZnO晶格中[7]．与纯ZnO特征谱 (图1(a)) 相比，Nd掺杂ZnO样品(002)晶面的衍射强度随Nd3+浓度的增加而明显增强，并且峰形尖锐、强度显著高于其他晶面，这表明复合材料结晶度良好，Nd(NO3)3的存在利于ZnO晶体的c轴择优取向生长．图2给出了(002)晶面的点阵常数c随Nd3+掺杂量的变化关系曲线，由图2可见随着Nd3+浓度的增加，晶格常数c亦随之增大，这是因为Nd3+的半径(0.995 Å)稍大于Zn2+的半径(0.74 Å)，当Nd3+离子进入ZnO晶格发生替位取代Zn2+离子导致(002)晶面的晶格常数c增大[8]，进一步证明了Nd3+离子成功掺杂进ZnO晶体中．

图1 不同浓度Nd 掺杂ZnO/ITO复合材料的XRD谱(a) 0，(b) 2，(c) 4，(d) 8，(e) 10 mMFig.1 XRD spectra of Nd-doped ZnO/ITO composites at different concentration(a) 0, (b) 2, (c) 4, (d) 8, (e) 10 mM

图2 晶格常数c随Nd3+掺杂量的变化关系曲线Fig.2 The change diagram of lattice constant c depending on the Nd3+ content

2.2 光致发光谱分析

图3 不同浓度Nd 掺杂ZnO/ITO复合材料的室温光致发光谱,(a) 0，(b) 2，(c) 4，(d) 8，(e) 10 mMFig3 PL spectra of Nd-doped ZnO composites at different concentration. (a) 0，(b) 2，(c) 4，(d) 8，(e) 10 mM

图3所示为温度为70 ℃，在0.01 M Zn(NO3)2、0.1 M KNO3、Nd3+浓度分别为0、2、4、8、10 mM的电解液中，ITO导电玻璃衬底上所制备的Nd掺杂ZnO/ITO复合材料的室温光致发光谱，激发波长为325 nm．由图3可见所有的样品均存在2个明显的发射峰：约385 nm为中心的较强的紫外发射峰及约465 nm为中心的相对较弱的绿光发射峰，预示所制备的Nd掺杂ZnO复合材料具有较高的光致发光性．因为较强的“紫峰”源于带边激子的直接复合[9]，宽带“绿峰”一般是由深能级氧空位缺陷造成的[10]．与未掺杂Nd的纯ZnO特征PL谱 (图3(a))相比，明显看出不同浓度Nd掺杂的ZnO样品其峰强度均显著增强．此外，分别添加 2、4、8、10 mM Nd3+的样品(对应图3(b)、(c)、(d)、(e))的紫外峰相对于未掺杂前(图3(a))的紫外峰位置，由384 nm分别红移至385、388、390、393 nm，这是由于Nd3+离子掺杂到ZnO晶格中后部分替位取代Zn2+形成替位缺陷，导致ZnO晶体的带隙结构产生变异重组而形成了新的发光中心，引起紫外峰位的红移[11-12]，结果进一步证明通过电沉积法Nd3+离子成功掺杂到ZnO晶体结构中．

3 结论

以简单的Zn(NO3)2、KNO3水溶液为体系，在含不同浓度的Nd(NO3)3电解液中，采用两步法电沉积技术在ITO导电玻璃衬底上成功制备出稀土元素Nd掺杂的ZnO/ITO导电玻璃复合材料．XRD表征显示它们都是单一的ZnO相，结合晶面常数c的变化证明Nd3+离子成功掺杂进入ZnO晶格中．所制备的Nd掺杂ZnO/ITO导电玻璃复合材料，光致发光谱显示样品均存在2个明显的发射峰，由于Nd3+离子掺杂到ZnO晶格并部分替位取代Zn2+离子，复合材料的光致发光强度显著增强，并且紫外峰位由384 nm红移至最高的393 nm，预示所制备的Nd掺杂ZnO/ITO导电玻璃复合材料具有较高光致发光性．

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PhotoluminescentPropertiesofNd-DopedZnO/ITOConductingGlassComposites

WANG Yankun, WU Chongzhen

(CollegeofChemistryandEnvironment,HenanInstituteofFinanceandBanking(LongzihuCampus),Zhengzhou450046,China)

Nd-doped ZnO/ITO films had been synthesized on the ITO conducting glass substrates via the two-step electrodeposition technique in the simple Zn(NO3)2, KNO3and different concentration of Nd(NO3)3aqueous solutions. The crystal structures, composition and luminescent properties of samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence (PL) spectra techniques. The results showed that as-prepared composites had a hexagonal wurtzite structure and Nd3+ions had been successful doped into ZnO crystal structure. Optical studies showed that such composites exhibited good photoluminescent behaviors.

rare earth doping; ZnO; conducting glass; electrodeposition; photoluminescence

2017-07-20

河南省重点科技攻关项目(142102210421，122102210062)；河南省教育厅自然科学基础研究项目(12B150009)

王艳坤(1973—)，男，河南郑州人，河南财政金融学院(龙子湖校区)化学与环境学院副教授，博士，主要研究方向：电沉积氧化物技术.

10.3969/j.issn.1007-0834.2017.03.006

O646.5

A

1007-0834(2017)03-0029-03