聚碳酸酯和聚酯核孔膜的性能研究

蔡畅 陈琪 苗晶 陈永辉 江志彬 莫丹 刘杰



聚碳酸酯和聚酯核孔膜的性能研究

蔡畅1,2陈琪4苗晶2,3陈永辉1江志彬3莫丹1刘杰1

1（中国科学院近代物理研究所 兰州730000） 2（中国科学院深圳先进技术研究院 深圳 518055） 3（广州中国科学院先进技术研究所广东膜材料和膜分离省重点实验室 广州 511458） 4（青岛中科华联新材料股份有限公司 青岛 266500）

聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)和聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate, PET)薄膜因其可被碱性溶液有效刻蚀而被用于核孔膜材料。采用11.4 MeV·u−1的Au离子和20 MeV·u−1的Kr离子分别辐照PC及PET薄膜，然后经NaOH溶液蚀刻，制得膜孔径分别为20‒400 nm和100‒700 nm的PC和PET核孔膜。扫描电子显微镜(Scan Electron Microscope, SEM)和气-液排除法等表征和测试结果显示孔密度与辐照剂量有关；蚀刻时间越长，膜孔径越大，实验制备的核孔膜孔分布越均匀。被辐照后的PET膜亲水性比PC膜高。在0.15 MPa和室温下，水溶液中的牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin, BSA)可被不同孔径的PET核孔膜有效截留；膜孔径越小，截留率越高，过滤所需压力越大，膜越易被污染。

核孔膜，孔径，牛血清蛋白，截留效果

聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)和聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate, PET)是常用的两种核孔膜材料[1]。快重离子射入PC或PET薄膜后，能量在极短时间内先迅速沉积到沿离子路径的小柱状范围内，然后转移到离子路径上产生扩展型缺陷，即离子的潜径迹。在潜径迹的形成过程中，入射离子的电子能损要超过材料对应的阈值。随入射离子电子能损的增加，潜径迹的形貌将是孤立的球形、不连续圆柱形、连续圆柱形[2]。经过一定的物理化学处理后，潜径迹会消除并转换成中空的通道（孔），即形成核孔膜[3‒5]。

核孔膜的制备需经选材、高能离子辐照、敏化和化学蚀刻[6‒7]等工艺。紫外光敏化处理可增加径迹速率(n)。光照时间越长，氧化、降解效应越明显，对径迹蚀刻速率的提升越明显。化学蚀刻是将潜径迹转变成中空孔道的方法，控制蚀刻液浓度、温度、时间等操作参数可蚀刻出具有一定孔径的核孔膜。

核孔膜是加速器技术的一个重要应用领域。因其具有规则的柱状孔结构，已广泛应用于微滤(Microfiltration, MF)、超滤(Ultrafiltration, UF)、渗透汽化(Pervaperation, PV)等膜分离技术领域[8]。Hwang等[9]对比研究过聚碳酸酯核孔膜与聚偏氟乙稀等微滤膜的过滤效果与污染机理的部分差别，并得出聚碳酸酯核孔膜过滤蛋白质溶液膜内部污染较低；Zhang等[10]采用微米级大孔径核孔膜去除液体中颗粒，研究其污染物大小与孔大小、孔几何形状的影响等；王洋等[11]使用核孔膜样品，进行黄河水过滤，证明微米孔径核孔膜去除水样中颗粒物有明显效果，小孔径的核孔膜可清除水样中绝大部分的细菌。在本研究中，制备了不同孔径的PC和PET核孔膜，表征了所制备核孔膜的孔径、形貌等特性；研究了PET核孔膜在错流过滤模式下对水溶液中牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin, BSA)的截留效果，为该类核孔膜去除水中蛋白质等污染物方面的应用提供了一定基础。

1 实验材料和方法

1.1 化学药品及仪器

PC薄膜（厚30 μm）、PET薄膜（厚12 μm），BSA（组分五，Mw: 66000 Da，生物技术级，Amresco进口分装），磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，NaOH（均为分析纯）。

在兰州重离子加速器国家实验室(Heavy Ions Research Facility in Lanzhou, HIRFL)对PC和PET薄膜进行高能重离子辐照。使用的表征仪器分别是：PhenomTM台式扫描电镜，荷兰Phenom-World BV；Nova Nano SEM 450场发射扫描电镜，美国FEI公司；PSDA-20膜孔径分析仪，南京高谦功能材料科技有限公司；DropMeter Experience A-300接触角测量仪，宁波海曙迈时检测科技有限公司；WTM-0806D错流过滤式膜评价仪，杭州沃腾膜工程有限公司；UV-1800紫外-可见分光光度计，美谱达仪器有限公司。

1.2 核孔膜的制备

以PC、PET薄膜为母板，利用HIRFL的重离子加速器和德国重离子研究中心(Gesellschaft für Schwerionenforschung, GSI)的直线加速器提供的粒子流进行辐照，比较不同加速器对30 μm PC薄膜辐照后的蚀刻孔径与蚀刻时间的关系。

分别选用Au离子（能量为11.4 MeV·u−1）和Kr离子（能量为20 MeV·u−1），采用兰州重离子加速器在真空条件下对PC、PET薄膜进行可控剂量的辐照。实验设定对PC、PET薄膜的辐照剂量均为1×108cm−2。辐照后，用能量为16 μW·cm−2的紫外光进行敏化处理。敏化后的PC膜采用5 mol·L−1NaOH 溶液在50 ºC的恒温刻蚀，刻蚀时间分别为1‒8 min。 PET膜则采用1 mol·L−1NaOH溶液对其进行蚀刻，温度为80 ºC，刻蚀时间为7‒18min。

1.3 核孔膜表面形貌表征

将在不同实验参数下获得的PC、PET核孔膜进行喷金处理，采用SEM观察其表面形貌、孔径等。

1.4 膜平均、最大孔径等表征

采用膜孔径分析仪测量经不同蚀刻时间所制得的PC、PET核孔膜的平均孔径、最大孔径、孔径比率等。根据气-液排除原理，仪器依次测量出湿曲线（wet，孔径填充润湿剂时渗透流量与压力的关系）、干曲线（dry，无润滑剂时渗透流量和压力关系）以及半干线（half-dry，无润滑剂时渗透流量的一半和压力关系），计算得平均孔径对应的压力值为半干线、湿线的交点[12]。采用孔径由低到高进行累计百分比统计，可将PC、PET模板上柱形孔的分布进行全面检测。

根据式(1)可获得膜孔隙率，即多孔膜中孔的总表面积占膜表面积的百分数：

式中：为孔隙率，%；p为孔表面积，cm2；m为膜表面积，cm2。

1.5 膜表面亲水性表征

测量不同孔径的PC、PET核孔膜表面的静态接触角，并研究接触角和蚀刻孔径的关系。

1.6 核孔膜截留性能表征

采用错流膜评价仪测量不同孔径(100‒400nm) PET核孔膜对BSA水溶液（BSA浓度：1 g·L−1，pH=7）的截留效果。实验有效膜面积()：26.4 cm2，操作压力：0.01‒0.12 MPa，室温。采用紫外-可见分光光度计在278 nm (max)处测量透过液中BSA的吸光度，根据吸光度-浓度标准曲线得到BSA浓度。PET核孔膜对BSA溶液的截留率及通量（包括溶液和纯水通量）分别由式(2)、(3)得到。

式中：为截留率；p为透过液中BSA的浓度，g·L−1；f为料液BSA的浓度，g·L−1。

式中：为通量，L·m−2·h−1；为透过膜的溶液体积，L；为膜面积，m2；为透过时间，h。

2 结果与讨论

2.1 核孔膜表面形貌、孔径表征

图1为不同刻蚀时间制得的聚合物核孔膜SEM表征，辐照剂量恒定，图1(a)‒(f)孔径依次增大。

图1 不同孔径聚合物核孔膜的SEM表征（辐照剂量：1×108 cm−2，NaOH：5 mol·L−1）(a) 20nm，(b) 35nm，(c) 70nm，(d) 95nm，(e) 120nm，(f) 160nm

图2表示两种聚合物核孔膜孔径随刻蚀时间的延长而明显增大。刻蚀时间是影响孔径大小、重孔数量的重要因素。可以看到，相同蚀刻条件下，孔径较小的核孔膜的重孔数量较少[2,13]。给定辐照剂量的情况下刻蚀时间越长，孔径越大、重孔越多。

图2 核孔膜孔径与刻蚀时间的关系 (a) PC, 50 ºC、5 mol·L−1 NaOH，辐照剂量：1×108 cm−2 (b) PET, 80 ºC、1 mol·L−1 NaOH，辐照剂量：1×108 cm−2

2.2 膜孔径的测量结果

PC与PET核孔膜膜孔径测量结果如图3所示。湿曲线(wet)中，不为零的起始点（与横坐标轴的交点）可计算最大孔径，此时的压力值也称为该模板的泡点压力，可由式(4)得到。

式中：DM为最大孔径；θ为润湿液与材料的接触角，(°)；γ为表面张力，N·m−1；∆P为膜两侧气压差值，kPa。选用润滑液为GQ-16（表面张力：16 N·m−1）对应泡点压力为299 kPa（5 min刻蚀PC样品）和378kPa（3 min刻蚀PC样品），由式(4)得最大孔径分别是153 nm和121 nm。根据图3中湿曲线、干曲线以及半干线，找出半干线、湿线的交点，继续利用式(4)计算被测试PC膜的平均孔径。图3中4个样品的平均孔径值分别为88 nm、97 nm、404 nm、717 nm。可通过某一压力下，导通的孔数量来统计最可几孔径。去除边缘部分影响，通过式(4)可得PC模板（图3(a)）对应的最大孔径是153 nm，最可几孔径是143 nm；图3(b)对应的最大孔径是121 nm，最可几孔径是101 nm。图3(c)、(d)所示的PET核孔膜最大孔径分别为434 nm和779 nm，最可几孔径分别为380 nm和750 nm。气-液排除法测得孔径数值与SEM表征所得孔径数据有一定差别，这可能是因为气-液排除法中，膜材料无需进行喷金处理，避免了金属离子沉积于膜表面而导致的误差。实验可以制备小于100 nm至微米级孔径值的聚合物核孔膜。

全面检测PC、PET模板上柱形孔分布，采用孔径由低到高进行累计百分比统计。随孔径增加，被检测的孔径数量与孔径总量之间的关系见图4。PC核孔膜孔径在80 nm以下的孔极少，孔径为90 nm的孔所占比率约为0.64%。两曲线孔径分别集中分布于95‒105 nm和120‒150 nm。PET核孔膜样品孔径分布也较集中，尤其是在400 nm以下孔径分布更好，孔径偏大在制备过程中会存在一定的分布 区间。

图4 核孔膜累计孔径的测量 (a) PC核孔膜，(b) PET核孔膜（辐照剂量：1×108 cm−2）

2.3 核孔膜接触角

表1为原始PET与PC薄膜、蚀刻后的PET与PC核孔膜的静态接触角的测量结果。PET核孔膜蚀刻出不同孔径与原始膜相比亲水性改变不大而PC膜产生明显不同的亲水性。实验所用PET核孔膜的静态接触角最小的是孔径值在100nm附近的样品，平均接触角为52.9°，蚀刻后的PET膜接触角最高为67.5°，其差别与蚀刻时间、孔隙率、孔径大小等有关。PC核孔膜在疏水面（灰暗面，即未正面辐照）的平均静态接触角大，表现为明显的疏水性。亲水面（光滑面，即被离子辐照的面）的接触角多集中于81.0°‒83.2°。由接触角测量结果可知PET核孔膜的亲水性明显优于PC核孔膜。

表1 PET与PC核孔膜的静态接触角

2.4 核孔膜水通量与微滤效果测量

PET核孔膜的亲水性明显优于PC核孔膜，机械强度较高，有利于进行水溶液的过滤试验，同时从耐化学和成本考虑，微滤操作选用了柱形中通孔的PET核孔膜，应能有较好的耐污染性能。

将不同孔径的PET核孔膜置于错流平板膜分离设备上，进行纯水通量和截留性能研究。由式(3)可以计算得到水通量（0.1MPa下，如图5）100 nm= 23.96L·m−2·h−1，200 nm=56.08 L·m−2·h−1，300 nm= 96.90 L ·m−2·h−1，400 nm=134.17 L·m−2·h−1。采用式(1)计算孔隙率，带入辐照离子参数得到理论蚀刻后的PET核孔膜的孔隙率()：100 nm=0.79%，200 nm= 3.14%，300 nm=7.07%，400 nm=12.57%。由于重孔和蚀刻条件影响，实际孔隙率略低于理论值。

图5 不同孔径PET核孔膜的纯水透过量(0.1MPa)

图6为4种不同孔径的核孔膜纯水总透过量()与压力的关系，在操作压力较小时(0‒0.1 MPa)，随压力增大呈线性增大；压力大于一定值(0.3 MPa)后，增长趋缓。

图6 不同孔径PET核孔膜的纯水总透过量与压力的关系（120min，有效膜面积：24.3 cm2）

采用不同孔径的PET核孔膜对1g·L−1的BSA溶液进行过滤。图7为透过液量()随过滤时间的变化曲线，由图7可看出，PET核孔膜的孔径越大，则越大。-的斜率反映了PET核孔膜被污染的程度，可发现100 nm-PET核孔膜的随错流过滤时间的增加所受到的污染最严重，应与其小孔径有关。将通量下降的100 nm-PET核孔膜进行反水冲洗，通量基本恢复，能够说明滤饼层污染的存在。

运用紫外-可见分光光度计测量透过液中BSA浓度。使用式(2)计算得孔径为100 nm 的PET核孔膜对BSA的最大截留率约为82.8%，较孔径为200‒400 nm的PET核孔膜的高20%。可发现即使采用孔径较大的核孔膜，仍然能起到一定截留效果。这是因为BSA分子在水溶液中以尺寸较大的聚合体存在。

图7 不同孔径PET核孔膜过滤BSA溶液的总流量与时间关系

3 结语

研究表明，辐照离子浓度、蚀刻条件等是影响核孔膜孔径大小与分布的主要因素，控制蚀刻时间是改变核孔膜孔径的有效方法。采用气-液排除法测量核孔膜孔径，选择的样本空间大，能够有效避免电镜样品溅射处理所带来的误差，该法测得的最可几孔径参考意义高于该法所得的平均孔径值，同时在精度和广度上均优于电镜表征测得孔径大小。

PET核孔膜比PC核孔膜亲水性更好。孔密度相同时，孔径越大，纯水通量越高。采用不同孔径的PET核孔膜过滤BSA溶液，100 nm-PET核孔膜受到的BSA污染最严重，与其小孔径有关。不同孔径的PET核孔膜对BSA溶液的截留率随孔径的增大而降低。

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Characteristics of polycarbonate and polyester nuclear track membranes

CAI Chang1,2CHEN Qi4MIAO Jing2,3CHEN Yonghui1JIANG Zhibin3MO Dan1LIUJie1

1(Institute of Modern Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China) 2(Shenzhen Institute of Advanced Technologies, Chinese Academy of Sciences, Shenzhen 518055, China) 3(Guangdong Key Laboratory of Membrane Materials and Membrane Separation, Guangzhou Institute of Advanced Technology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 511458, China) 4(Qingdao Zhongkehualian New Material Co., Ltd., Qingdao 266500, China)

Polycarbonate (PC) and polyethylene terephthalate (PET) films were widely used as the materials for nuclear track membranes because both of them could be etched effectively with alkaline solutions.This paper aims to research the characteristics of polycarbonate and polyester nuclear track membranes.The PC and PET foils were irradiated with Au ions (11.4 MeV·u−1) and Kr ions (20 MeV·u−1) respectively. Then the irradiated foils were etched with the NaOH aqueous solution. The pore sizes of PC and PET nuclear track membranes were in the range of 20 nm to 400 nm and 100 nm to 700 nm, respectively.The pore sizes and their distributions of these membranes were characterized with scanning electron microscopy (SEM) and the method of gas-liquid displacement, respectively. It suggested that the irradiation fluence determined the membrane pore density; the longer the etching time, the larger the membrane pore size, and the evener the distribution of membrane pore sizes. The surfaces of the irradiated PET membranes were more hydrophilic than those of the irradiated PC membranes.The experimental results suggest that bovine serum albumin (BSA) in aqueous solution could be rejected effectively by PET nuclear track membranes with different membrane pore sizes at 0.15 MPa and ambient temperature. The smaller the membrane pore size, the higher the rejection to BSA, and the higher the operating pressure required, resulting in more serious membrane fouling.

Nuclear track membrane, Pore size, Bovine serum albumin, Rejection performance

CAI Chang, male, born in 1993, graduated from Guangzhou University in 2016, doctoral student, major in condensed matter physics

MIAO Jing, E-mail: jing.miao@giat.ac.cn

2016-12-31, accepted date: 2017-04-19

TL99

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.100301

蔡畅，男，1993年出生，2016年毕业于广州大学，现为博士研究生，专业为凝聚态物理

苗晶，E-mail: jing.miao@giat.ac.cn

2016-12-31，

2017-04-19

Supported by the Project on the Integration of Industry, Education and Research of Guangdong Province (No.2016B090918048), Shenzhen Basic Research Programs (No.JCYJ20140417113430673, No.JCYJ20150630114942296), the International Science & Technology Cooperation Program of Nansha Free Trade Zone (No.2015GJ002)

广东省产学研合作项目(No.2016B090918048)、深圳基础研究项目(No.JCYJ20140417113430673、No.JCYJ20150630114942296)、广东南沙自贸区国际合作项目(No.2015GJ002)