基于SAXS方法的核石墨微孔结构的温度影响

戚威 夏汇浩 张灿 宋金亮 怀平 周兴泰



基于SAXS方法的核石墨微孔结构的温度影响

戚威1,2夏汇浩1张灿1宋金亮1怀平1周兴泰1

1（中国科学院上海应用物理研究所嘉定园区 上海 201800） 2（中国科学院大学 北京 100049）

X射线小角散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)是研究纳米尺度微观结构的重要手段。本文利用同步辐射SAXS技术测量了25 ºC、100 ºC、200 ºC、300 ºC和400 ºC时，IG-110和NBG-18核石墨在纳米尺度范围内孔隙的数量分布及其分形特征的变化。实验结果表明，IG-110和NBG-18核石墨的微观结构中存在微小尺寸上的不均匀区域，且核石墨孔隙的固气结构具有明锐的界面。但随着温度的升高，固气界面的变化并没有呈现出明显的规律性。此外，在纳米尺度上，IG-110和NBG-18核石墨的孔隙数量随温度呈现增加的趋势，且IG-110核石墨孔隙数量的增加幅度大于NBG-18核石墨，其平均孔隙尺寸的减小幅度大于NBG-18核石墨。在核石墨的微孔结构内，其固气界面的分形维数随温度升高逐渐减小，且NBG-18核石墨分形维数的变化幅度小于IG-110核石墨。这表明核石墨的分形结构随温度的升高逐渐光滑。

核石墨，微孔结构，X射线小角散射

以核石墨形式出现的碳材料因具有质量数低、吸收截面小、散射截面大、密度高、纯度高以及中子慢化和反射性能好等优异性能，成为核反应堆中重要的慢化剂材料[1−2]。因为具有高韧性、高导热性、低弹性模量、低热膨胀系数、强耐腐蚀性和强相容性等优异性能，核石墨又被选作核反应堆的反射层材料和结构材料。核石墨被广泛地应用于各种类型的核反应堆，其性能和结构的稳定性影响着核反应堆运行的安全性[3−5]。在核反应堆的运行中，核石墨的寿命往往能决定核反应堆安全运行的时间[6]，直接影响到核反应堆建造的经济性。

研究表明，石墨的宏观性质与石墨的孔隙结构密切相关[7−8]，比如：石墨的宏观尺寸、热导率、电阻率、杨氏模量、热膨胀率以及抗辐照性能等[9−11]。在一定应力作用下，核石墨的热膨胀率、硬度和杨氏模量会下降，其主要原因是核石墨的孔隙结构可以缓解应力所引起的体积变化，进而影响核石墨的各种性质[12−14]。核石墨的氧化会使密度下降，会导致性能的恶化，其氧化的速度与孔结构密切相 关[15−17]。因此，核石墨孔隙结构的研究对核石墨的未来发展有着极其重大的意义。

此外，核石墨辐照效应的研究表明，在缓解中子辐照所引起的宏观体积变化方面，核石墨的微裂纹（Morozowski裂纹）起着十分重要的作用，其数量与密度是衡量核石墨抗辐照性能的一个重要参数[18−19]。核石墨的骨料颗粒由微晶组成，微晶之间存在微孔和从石墨化温度冷却下来时形成的大量微裂纹。辐照时，微孔和微裂纹可以缓解核石墨C轴方向的体积变化。在一定的程度上，石墨微孔和微裂纹的数量越多，其缓解核石墨体积变化的能力越强。在核石墨的骨料颗粒中，微孔和微裂纹的尺寸是亚微米级。因此，在亚微米尺度范围内，核石墨孔隙结构的研究是极其重要的。

在核反应堆正常运行的过程中，核石墨要面对大剂量中子辐照的挑战。在紧急停堆或者维护期间，核石墨还要面对温度不断变化的挑战[20−21]。温度变化会影响核石墨孔隙结构的分布，进而影响核石墨一系列性质的稳定性。因此，温度对核石墨孔隙结构的影响研究是十分必要的。

核石墨的孔隙结构复杂，且尺寸范围广泛。在实验室，压汞仪是测量核石墨孔隙分布的常用手段，其测试的孔隙多为尺寸较大的开孔，在纳米尺度范围内，压汞法对孔隙的测量不准确。而且因液体汞具有毒性，压汞实验的重复性相对比较低。光学显微镜(Optical Microscope, OM)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)以及透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)是表征核石墨孔隙分布和微裂纹分布的常规手段，由于受视野范围的限制，其对核石墨孔隙结构的表征缺乏统计性。而同步辐射X射线小角散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)不仅具有适用样品范围宽、制样简单和对样品无损伤等优点，而且可以直接测量体相材料，具备较好的粒子统计性。SAXS通常所测试的结构尺寸是1−1000 nm，特别适合多孔材料纳米亚微观结构的研究[22−23]。同时，SAXS作为一种非破坏性的分析方法，不仅重复率高，而且可以获得的纳米尺度结构信息具备多样化（粒度、分布、形状、界面）。SAXS测量结果具备统计性，尤其适用于核石墨孔隙结构的研究[24−26]。

在实验中，当温度不同时，同步辐射SAXS技术可被用于测量核石墨的散射数据。然后，根据Guinier定律、Porod定理和分形几何学，分析了核石墨的SAXS数据，获取了有关IG-110和NBG-18核石墨的微孔隙结构特征随温度的变化趋势。在纳米尺度范围内，温度对核石墨微裂分布的影响研究，对未来核石墨原材料的选择以及制备工艺的改进具有重要的参考价值，同时对核石墨辐照效应的机理研究有重大的实际意义。

1 实验材料

在实验中，石墨样品分别为IG-110核石墨（日本东洋碳素公司所生产）和NBG-18核石墨（德国西格里公司所生产），其典型的物理性能详见表1。虽然样品的散射强度随样品厚度的增加逐渐增强，但样品对X射线的吸收也会随厚度逐渐增大。因此，在同步辐射SAXS实验中，根据理论计算[27]，核石墨样品的厚度取为1 mm，其最终的加工尺寸是10mm×10 mm×1 mm。试样最佳厚度的计算公式为：

opt=1/(()) (1)

式中：opt代表试样厚度；代表线吸收系数。核石墨样品的制备步骤是：首先，大块核石墨样品被加工成10 mm×10 mm×2 mm的小方块；其次，先后采用800、1200目的砂纸进行手工抛光，以消除核石墨表面明显的划痕。为进一步获取更加平滑的核石墨表面，实验利用振动抛光机对核石墨表面进行振动抛光，其使用的抛光剂是0.05 µm-Al2O3。然后，超声清洗仪（先后的溶剂是无水乙醇和去离子水）被用于清洗振动抛光后的核石墨样品，以去除核石墨表面的污染物。最后，样品被放置在真空烘干炉中2−4 h（温度为120 ºC），以便除去核石墨孔隙结构中的水分。

表1 IG-110和NBG-18核石墨物理性能的基本参数

2 实验装置及参数

在实验过程中，同步辐射SAXS技术被用于测量核石墨纳米尺度范围内微孔结构随温度的变化，实验是在上海光源BL16B1线站的同步辐射SAXS装置上[28]进行。在实验过程中，加热装置是自主设计的加热炉，基于LabVIEW的自动控制系统，其加热方式是电阻丝加热，且温度的测量是借助热电偶，所测得的温度是整个环境的温度。

在测试核石墨微孔结构随温度的变化时，SAXS装置的基本参数是：光束的能量是10 keV，其相应波长为0.124 nm，入射光的光斑尺寸是1000µm×500µm，装置的空间分辨率是2048×2048，被测样品到探测器的实测距离为5240mm，且实验过程中所选取的扫描方式是面扫。为了保护探测器，同时也为了方便实验数据的后期分析，核石墨样品的曝光时间统一采用0.2 s。上海光源BL16B1线站的SAXS测试的全过程是由计算机系统自动控制完成，具备较高的准确性。

根据SAXS的理论，样品小角散射的信号来源是样品表面和内部众多散射体的统计结果，只要体系内存在电子密度不均匀的区域，就会发生相应的X射线散射现象。相对于核石墨，核石墨结构中的孔隙可以看作是另一种物相，核石墨与孔隙之间的电子云密度截然不同，这是利用SAXS测量核石墨孔隙分布的先决条件。在实验中，为了固定实验样品，康普顿薄膜被用于把核石墨样品粘贴在实验装置上。考虑到空气中日光的漫散射和光束透过空气时的散射都有可能会在探测器上产生比较均匀的背景噪音，所以实验测量了空气和康普顿膜SAXS的信号强度，以便后期数据处理时可以扣除背底强度，消除探测器噪音的影响，其曝光时间是0.2 s。在利用Fit2D软件提取核石墨SAXS的信号时，为保证信息尽可能的对称截取，采用圆积分的方法对散射数据进行处理。

3 结果与讨论

核石墨的孔隙结构是核石墨发生SAXS的主体，其散射强度随核石墨孔隙的数量逐渐增强。图1展示了核石墨Guinier曲线随温度的变化。由图1(a)可知，当散射矢量取某一定值时，IG-110核石墨的散射强度随温度逐渐增加。这说明在纳米尺度范围内，核石墨孔隙的数量随温度逐渐增加。其主要原因可能是：在核石墨的微观结构中，尺寸临近SAXS测量范围的孔隙有很多，在升温过程中，由于核石墨发生热膨胀，核石墨的体积变化引发部分孔隙的尺寸减小或增大到SAXS装置测量的范围内，导致纳米尺度范围内核石墨孔隙数量的增加。通过对比IG-110和NBG-18核石墨的Guinier曲线可知，随温度变化，IG-110核石墨散射强度的变化幅度大于NBG-18（图1(a)和(b)），这说明IG-110核石墨的孔隙结构对温度的敏感性大于NBG-18核石墨，其主要原因应该是两种核石墨的原料与制备工艺不同。

SAXS的Guinier定律主要反映散射体的尺度及其分布，对任何形状的粒子都是可以使用的。为了进一步地研究IG-110和NBG-18核石墨的Guinier曲线随温度的变化，SAXS的实验数据被用于直线拟合，其结果显示：在趋向于无穷小时，ln()~2曲线趋近直线，如图2所示。由图2可以得到结论，核石墨体系接近于单分散体系，与实际结果一致。根据直线部分的斜率可以获得散射体的回旋半径值，其公式为：

式中：I(q)是实验样品的散射强度；I(0)是X射线在散射体内部的散射强度；RG是对应散射体的回旋半径。q=[4πsin(2θ)]/λ是小角散射的散射矢量，其中：θ代表入射X射线与相应晶面的夹角；λ代表X射线的波长。由式(2)可知，散射体的回旋半径与Guinier定律曲线斜率的绝对值成正比。由图2(a)和(b)可知，随着温度升高，IG-110和NBG-18核石墨孔隙的平均尺寸逐渐减小。通过对比IG-110和NBG-18核石墨的Guinier曲线可知，NBG-18核石墨的平均孔隙尺寸的减少幅度小于IG-110核石墨。

图2 在q值较小区域，核石墨Guinier曲线随温度的变化 (a) IG-110，(b) NBG-18

在SAXS的Porod定律中，对于绝对理想的两相体系，在散射矢量值较大区域，函数曲线ln[4()]随2会逐渐趋向定值。图3展示了IG-110和NBG-18核石墨Porod曲线随温度的变化。如图3(a)所示，在散射矢量值较大区域，随着值的增加，IG-110核石墨SAXS的信息参数值ln[4()]呈现出渐近的现象，且Porod曲线呈现出斜率很小的正偏离，这也说明IG-110核石墨的微孔结构具有明锐的固气界面。同时这也说明了在核石墨的微孔隙结构中，除存在大量的气孔外，核石墨还存在微尺度上密度不均匀的区域。在值较大区域时，部分Porod曲线被放大，如图3(a)所示，随着温度的变化，IG-110核石墨的Porod曲线斜率没有呈现明显的变化。其主要原因可能是温度间隔比较小，低热膨胀系数的核石墨微观结构没有发生较大程度的形变。如图3(b)所示，NBG-18核石墨与IG-110石墨具有相似的趋势，两者没有明显的差别。

在大自然界中，有些不规则的结构具有自相似性，这些结构就是分形几何学中的分形结构。分形维数是描述分形结构的专业参数。理论表明，多孔材料固-气界面越平滑，分形维数数值越小，界面越粗糙，分形维数的取值越大。研究表明，多孔核石墨材料存在表面分形。核石墨材料的分形维数可以依据式(3)进行计算：

ln() = ln0−ln(3)

式中：是一个与分形维数相关的参数，其数值是ln−ln曲线的斜率值。图4(a)是IG-110核石墨分形结构曲线随温度的变化。根据数据对比可以发现，在IG-110核石墨的分形结构曲线中，其斜率的绝对值随温度逐渐减小，这说明IG-110核石墨的分形结构随温度升高逐渐光滑。观察图4(b)可知，NBG-18核石墨的分形结构随温度升高也是逐渐光滑。但是，通过对比IG-110和NBG-18核石墨的分形结构曲线可知，NBG-18核石墨分形结构的变化幅度小于IG-110核石墨。

图3 核石墨Porod曲线随温度的变化 (a) IG-110，(b) NBG-18

图4 核石墨分形结构曲线随温度的变化 (a) IG-110，(b) NBG-18

4 结语

利用同步辐射SAXS技术，分析了IG-110和NBG-18核石墨在纳米尺度范围内孔隙结构随温度的变化。实验结果表明，在纳米尺度范围内，核石墨的孔隙结构具有明锐的固气界面，且在微小尺度范围内存在电子密度不均匀区域。随着温度升高，IG-110核石墨孔隙数量的增加幅度大于NBG-18核石墨，IG-110核石墨平均孔隙尺寸的减小幅度大于NBG-18核石墨。其主要原因可能是：在升温过程中，由于发生热膨胀，核石墨的体积变化引发部分孔隙的尺寸减小或增大到SAXS装置测量的范围内，导致纳米尺度范围内核石墨孔隙数量的增加，平均孔隙尺寸的减少。两种核石墨存在差别的主要原因是原料和制备工艺的不同。核石墨分形结构的研究结果是：核石墨的分形维数随温度逐渐减小，这说明核石墨的分形结构随温度逐渐光滑，且NBG-18核石墨变化的幅度小于IG-110。因此，温度对核石墨在纳米尺寸范围内的孔隙结构有着显著影响。

致谢 感谢上海光源同步辐射装置BL16B1 X射线小角散射光速线站工作人员在实验中给予的帮助。

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Effect of temperature on the microporous structure of nuclear graphite studied by SAXS

QI Wei1,2XIA Huihao1ZHANG Can1SONG Jinliang1HUAI Ping1ZHOU Xingtai1

1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China) 2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The distribution of nanoscale pore is of great significance to irradiation damage behavior of nuclear graphite under intense radiation. Small angle X-ray scattering (SAXS) is an important method used to study the number distribution and its fractal characteristics of pore in nanoscale.This study aims at the changes in number distribution and its fractal characteristics of nanoscale pore in nuclear graphite.Two typical nuclear graphite, i.e., IG-110 and NBG-18 were sampled and tested at synchrotron radiation SAXS beamline station at temperatures of 25 ºC, 100 ºC, 200 ºC, 300 ºC and 400 ºC, respectively.The results showed that there was a non-uniform area in the microstructure of nuclear graphite, and the solid-gas structure of the nuclear graphite pore had a sharp interface, but the change of solid-gas interface does not show obvious regularity with the increase of temperature. In addition, the number of nanoscale pore in IG-110 nuclear graphite increases with the temperature, and is more obvious than that of NBG-18. The fractal dimension of the solid-gas interface decreases with the temperature increasing, indicating that the fractal structure of the graphite become smoother with the increasing of temperature. And the change of IG-110 is more obvious than that of NBG-18.The temperature has a significant impact on the pore number distribution and its fractal characteristics.

Graphite, Microporous structure, SAXS

QI Wei, male, born in 1988, graduated from Qingdao University in 2012, doctoral student, focusing on evaluation of carbon materials

XIA Huihao, E-mail: xiahuihao@sinap.ac.cn

2017-05-16, accepted date: 2017-06-01

TL99

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.100103

戚威，男，1988年出生，2012年毕业于青岛大学，现为博士研究生，研究方向为碳材料评估

夏汇浩，E-mail: xiahuihao@sinap.ac.cn

2017-05-16，

2017-06-01

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11305240, No.51602336)

国家自然科学基金(No.11305240、No.51602336)资助