3种淋洗剂对Cd污染土壤淋洗效果的初步研究

钟礼春　周芙蓉

摘要：指出了土壤淋洗是一种可以有效修复重金属污染土壤的方法，淋洗剂的选择是淋洗过程的关键。以四川省某化工厂附近的重金属Cd污染农田耕作表层土壤为对象，通过振荡淋洗、过滤和石墨炉原子吸收分光光谱仪（ GF-AAS） 测定方法评价了3种常用淋洗剂（柠檬酸、FeCl3、Na2S2O3）对Cd污染土壤的淋洗效果，各淋洗剂均设有5个浓度梯度（0. 1 mol/L、0. 2 mol/L、0. 4 mol/L、1.0 mol/L和2.0 mol/L）。结果表明：FeCl3的淋洗效果明显优于其他两种淋洗剂；淋洗效果从高到低依次为 FeCl3>柠檬酸>Na2S2O3，FeCl3作为试验条件下土壤 Cd 的最佳淋洗剂，经优化，其最佳淋洗条件为∶固液比1∶3，振荡时间3 h，淋洗剂浓度0.5 mol/L；采用该优化的淋洗条件使土壤 Cd 的淋洗效率可以高达90%左右。

关键词：土壤淋洗；镉；污染土壤

中图分类号：X53

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）18013804

1引言

土壤污染特别是耕地污染问题事关食品安全和国家长远发展战略。镉是一种广泛存在于环境中的有毒重金属，土壤镉易被植物吸收并累积，当作物的可食部分积累一定量的镉后，则可通过食物链直接危害人类健康＼[1，2＼]。据统计，过去50多年全球排放到环境中的Cd约2.20104 t，因此，镉污染是危害最大的土壤污染类型之一。自从日本“痛痛病”爆发以来，科学家对镉的急慢性毒性、污染途径、防控治理等进行了大量的研究＼[3＼]。当前，重金属污染土壤修复的各国标准虽然存在差异，但使重金属钝化或去除始终是较为统一的两个主要目标。基于物理化学或生物化学原理的电动修复法、淋洗修复法、植物修复法是去除土壤重金属较为经典的技术方法，其中淋洗法因工艺原理简单、成本可控及效率较高等优势，成为近年来土壤环境修复领域的研究热点＼[4＼]。

土壤淋洗修复技术根据修复工程具体实施场地可分成原位淋洗修复和异位淋洗修复两种＼[5＼]。在微观作用机制上，淋洗修复法是利用淋洗液或化学助剂对土壤污染物的溶解、吸附、螯合或固定等物理化学作用使污染物通过淋洗液得以去除＼[6＼]。至今，土壤淋洗修复技术在一些发达国家如美国已有成功的实际应用，能否找到经济实用的淋洗剂一直是该修复技术的关键。理想的淋洗剂应该是绿色高效的，不但要求其具备广泛的适用性，还需具有较高的淋洗效率，同时又对土壤影响较小，且不会造成二次污染＼[7＼]。一些常见的无机酸、碱、盐溶液、螯合剂、表面活性剂等都已被逐渐研发成某种类型的淋洗剂＼[8＼]。然而，无机酸、碱溶液作为淋洗剂容易导致淋洗土壤的酸碱度改变，大量基质因溶解流失，土壤结构受到破坏，土壤肥力随之下降；人工合成的螯合剂和表面活性剂则因使用成本太高，环境中生物降解性较差，也很难得到普遍应用＼[9＼]。而中性盐溶液由于其较温和的化学性质，运输和存储及使用方便，对土壤破坏性较小，且价格一般比较便宜，是寻找理想淋洗剂的重要方向。陈冬月＼[10＼]等研究了螯合剂和鼠李糖脂对土壤中Cd的淋洗特征，探讨了乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和鼠李糖脂联合淋洗土壤中Cd的形态变化。实验结果发现，乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和鼠李糖脂联用对污染土壤中的可交换态、结合态Cd（包括碳酸盐形式和有机物形式）有有效的去除作用。Makino＼[11＼]等用 CaCl2溶液萃取污染水稻土中的重金属 Cd，结果表明该萃取剂能有效去除55%的可交换态镉和15%的酸溶解态镉，且对土壤肥力影响较小，对农作物的生长不会产生严重影响。Kuo＼[12＼]等采用 0.001 mol/L 盐酸和 0.1 mol/L NaCl 溶液去除水稻土中的Cd，实验结果发现该复合淋洗剂与用 0.01 mol/L 盐酸溶液淋洗效率相当，从实验结果可以发现，用中性盐作为淋洗剂对土壤重金属（特别是Cd）的淋洗有一定的效果。但是，采用Na2S2O3做土壤重金属淋洗剂的相关实验研究鲜有报道。此外，弱酸、弱氧化还原剂等在淋洗剂的对比筛选研究方面，可能也是今后淋洗剂研究的一个重要方向。

为了因地制宜的筛选出较好的重金属污染土壤淋洗剂，以四川省某化工厂附近的重金属Cd污染农田土壤为对象，比较3种常见淋洗剂（柠檬酸、FeCl3、Na2S2O3）对土壤中Cd的去除效果，以确定合适的淋洗剂种类、浓度和淋洗时间，为后续重金属Cd污染土壤的淋洗修复奠定基础。

2材料与方法

2.1供试样品及试剂材料

本次研究的供试土壤采自四川省某化工厂附近的重金属污染农田耕作表层（0～20 cm）土壤，且选取其中有代表性的高浓度样品记为G（高浓度）进行淋洗试验。采集的土样经自然风干后，剔除砖瓦石块、石灰结核，动植物残体等，磨碎，经孔径Φ=0.2 cm 的尼龙筛筛分备用。本文所用供试土壤测定的一些基本理化性质列于表1。显然，该土属微酸性土壤，土壤中总Cd 已嚴重超出我国土壤环境质量标准（GB 15168—1995）的二级标准限值＼[13＼]（总Cd为0.30 mg/kg），属于重度污染土壤。淋洗试验所用的柠檬酸（成都金山化学试剂有限公司），FeCl3（国药集团化学试剂有限公司）以及Na2S2O3（国药集团化学试剂有限公司）均为分析纯；实验用水为电阻率>18 MΩ·cm 的超纯水。震荡仪使用HY-5A数显回旋式振荡器（江苏省金坛市环宇科学仪器厂）；使用的离心机的型号为SIGMA 3-16P实验室通用离心机（德国赛多利斯公司）；测试用ZEEnit650P高级石墨炉原子吸收光谱仪（德国耶拿分析仪器股份公司）。

2.2研究方法

2.2.1淋洗方法

称取10.00g<2 mm土样于250 mL 聚丙烯塑料瓶中，按一定的固液比分别加入配制的柠檬酸、氯化铁、硫代硫酸钠淋洗液各15 mL，所用淋洗剂均设有0. 1 mol/L、0. 2 mol/L、0. 4 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L 5个浓度梯度。试剂加好后，拧紧瓶盖，随后将其置于振荡器上，调节振荡速率到180 r/min，振荡3 h。充分振荡完成后离心，调节离心速率到4000 r/min，离心10 min。离心完成后，分离上清液并用孔径0.45 μm 的水系MCE（混合纤维素酯）微孔滤膜过滤，最后上机检测滤液中镉的质量浓度，每个处理需重复3次。endprint

2.2.2淋洗条件的优化

（1） 固液比。称取10.00 g<2 mm 土样于250 mL聚丙烯塑料瓶中，按 1 ： 1、1 ： 2、1 ： 3、1 ： 4、1 ： 5的固液比加入2.2.1节中确定的最佳淋洗剂。其它操作与2.2.1 节相同，以便确定淋洗实验的最佳固液比。

（2） 振荡时间。称取10.00 g<2 mm 土样于250 mL聚丙烯塑料瓶中，按筛选出的最优固液比加入最佳淋洗剂，随后仅改变振荡的时间，分别设置为1 h、3 h、5 h、10 h、12 h，其它操作与2. 2. 1 节相同，以便确定淋洗实验的最佳振荡时间。

2.3.3测定项目及方法

本文实验所用土壤的基本理化性质包括pH值、CE、有机质、全氮、有效磷、速效钾的测定采用中华人民共和国农业部的相关标准＼[14～19＼]；碱解氮采用四川省质量技术监督局的相关标准＼[20＼]。

土壤镉全量及淋洗液镉质量浓度的测定：土壤镉的全量采用四酸（HCl-HNO3-HF-HClO4）消解法电热消解＼[21＼]，消解液采用石墨炉原子吸收分光光度计测定。淋洗液中镉质量浓度直接用石墨炉原子吸收分光光度发测定。在土壤镉的全量测定中，用国家标准土壤样品（GSS-6）作为质控样以便控制测试质量，标准系列溶液采用国家钢铁材料测试中心提供的重金属标准储备液（1000mg/kg） 配制。

2.3.4数据处理

采用Origin8.5进行数据处理并进行绘图。

3结果与讨论

3.1实验结果

3.1.1不同浓度下柠檬酸、氯化铁和硫代硫酸钠对Cd的去除效率

从图1可以看出，FeCl3在整个淋洗浓度范围（0. 1～2.0 mol/L）内对土壤Cd的淋洗效率均高于柠檬酸和Na2S2O3。且随着FeCl3浓度逐渐升高到0. 4 mol/L，土壤Cd 的淋洗效率也从74.17%增加到90.49%，之后随着FeCl3浓度继续升高到2.0 mol/L，土壤 Cd的淋洗效率有呈逐渐下降趋势。当柠檬酸浓度由到0. 1 mol/L升高到2.0 mol/L时，对土壤Cd 的淋洗效率最高到78.98%，淋洗效率在整个浓度范围内变化不太明显。Na2S2O3对土壤Cd的最高淋洗率能达到81.15%，和FeCl3相似，也是先迅速增加随后逐渐降低。3种淋洗剂对土壤Cd的淋洗效率从高到低依次为FeCl3、檸檬酸、Na2S2O3。

柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离，电离的H+可促进重金属离子从土壤中解吸出来并与之形成稳定的络合物，这也就是用柠檬酸溶液淋洗重金属Cd污染土壤的去除机理＼[22，23＼]。

FeCl3淋洗效率较高的主要原因可能是其水解作用，FeCl3盐溶液由于Fe3+发生水解作用生成大量的H+使溶液酸度较强，使污染土壤中的Cd更容易被淋洗出来。同时形成的Fe（OH）3又可以吸附从土壤中解吸的重金属，从而增强Cd的去除率。

硫代硫酸钠水溶液有轻微水解使溶液呈弱碱性，能促进污染土壤中的重金属Cd的解吸并与之形成稳定络合物。本文考虑采用硫代硫酸钠对土壤重金属镉的淋洗主要是参考了硫代硫酸钠浸取矿渣中的金银等工艺过程＼[24，25＼]。

3.1.2最佳淋洗条件的确定

从图2 可以看出，当固液比从1∶1降低到时，最佳淋洗剂（ 0. 4 mol/L FeCl3） 对土壤Cd 的淋洗效率明显增加；当固液比从1∶3降低到1∶10 时，最佳洗剂对土壤Cd 的淋洗效率变化不太明显，整体上仅有小幅度的增加。因此，采用1∶3的固液比较为合适。

在淋洗实验中，振荡耗时常常是影响淋洗效率的一个关键控制因素，振荡时间设置的差异往往意味着在淋洗过程中淋洗剂与土壤的物理化学作用时间的不同，最终会使淋洗效率受到影响。从振荡时间优化实验结果图3可以看出，刚开始的淋洗振荡3 h之前，随着振荡耗时的延长，Cd的淋洗效率迅速升高。但随后，即使淋洗振荡时间持续增加，淋洗效率仅仅是略微提高，考虑到实验的成本和效率，采用3 h作为淋洗过程的最终振荡时间较为合适。

4结论

本文所采用的3种淋洗剂通过实验研究均表现出对土壤中重金属有一定程度的淋洗去除效果，并且在不同浓度的淋洗剂作用下，都相应出现一个最佳的浓度区，使得重金属Cd的去除效率最好。但FeCl3的淋洗效果明显优于其他两种淋洗剂。淋洗效果从高到低依次为FeCl3>柠檬酸>Na2S2O3。经优化实验可知，淋洗时间对重金属的去除在短时间内（本文是3 h）影响较大，往后增长幅度逐次减小。随着固液比的下降，重金属的去除效率同样是先增加，后趋于稳定。

此外，重金属污染土壤通常遭受几种重金属的复合污染，实地应用时应综合考虑污染物的性质、土壤条件、污染程度、成本等因素，还需要进一步对淋洗组合进行筛选，选择最适宜的淋洗组合。

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Preparatory Study： Leaching Effect of Three Kinds of Washing Solutions on the Removal Efficiency of Cd From a Cd-contaminated Soil

Zhong Lichun， Zhou Furong

（Sichuan Nuclear Industry Radiation Detection and Protection Institute， Chengdu 610052， China）

Abstract： Soil washing is an effective way to remedy heavy metal contaminated soils and it is the key to screen a leaching reagent during soil washing process. Based on the study of topsoil of cadmium contaminated soil near a chemical plant in Sichuan， this study intended to focus on the evaluation of the three leaching reagents （i.e.， CA， FeCl3， Na2S2O3） with five leaching reagent concentrations （0.1mol/L， 0.2 mol/L， 0.4 mol/L， 1.0 mol/L and 2.0 mol/L）. In proceeding with our study， we had done a series of experiments by using the above said three leaching reagents for removing the soil Cd. All our experiments were conducted through a series of treatments of oscillation leaching， filtering and measuring with GF-AAS. The results indicated that the leaching effects of FeCl3 is much better than those of CA or Na2S2O3 with an order of FeCl3>CA>Na2S2O3. Under the optimized washing conditions （soil-solution ratio=1：3， oscillation time=3h）， it was 0.4 mol /L FeCl3， whose removing rate could be expected to reach 90% to the soil Cd.

Key words： soil washing； cadmium； contaminated soilendprint