4,4’-联苯咪唑和间苯二甲酸与钴的二维聚合物的合成、结构及性质

张春丽，郑和根

1.宿州学院化学化工学院，宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，宿州，234000 2.南京大学化学化工学院人工微结构科学与技术协同创新中心，南京，210093

4,4’-联苯咪唑和间苯二甲酸与钴的二维聚合物的合成、结构及性质

张春丽1，郑和根2

1.宿州学院化学化工学院，宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，宿州，234000 2.南京大学化学化工学院人工微结构科学与技术协同创新中心，南京，210093

合成；磁性；光学性质

作为新型功能材料的金属聚合物，因在磁学 、光学、气体储存、催化等方面的良好性能[1-6]，十几年来一直受到众多化学研究者的极大关注，聚合物的设计合成、结构及性能研究正在迅猛发展[7-10]。

咪唑类的配体配位构型多、配位能力强，合成的各种具有迷人拓扑结构的聚合物在生物学、医学等领域具有广阔的应用前景，尤其是它的过渡金属聚合物因具有良好的磁性和荧光性，可用来制备特殊性能的磁性材料和光学材料，因此研究新的咪唑类聚合物具有十分重要的意义。本文采用温和水热法，用4,4’-联苯咪唑和间苯二甲酸钴离子合成一个新的聚合物 [Co2(4,4’-bibp)2(MPA)2]n(1)，并对此聚合物1的结构及性质进行了详细阐述。

1 实验部分

配体4,4’-联苯咪唑(4,4’-bibp) 参照文献合成[11]，其他试剂均为市售分析纯。元素分析仪：Perkin-Elmer 240C型；红外光谱仪：VECTOR-22 型；单晶测试仪：Bruker Smart APEX II CCD型；紫外仪：Shimadzu UV-3600；热重分析(TGA)仪：Perkin Elmer Pyris II型；X-射线粉末衍射仪：Philips X-pert X-ray型；磁化率仪：MPMS-XL7 SQUID。

1.2 聚合物1的合成

将溶有0.1 mmol (0.029 1 g) Co(NO3)2·6H2O的水溶液4 mL和溶有 0.1 mmol (0.016 6 g)间苯二甲酸、0.1 mmol (0.028 8 g)4,4’-联苯咪唑的N,N -二甲基甲酰胺(DMF)溶液 4 mL，在室温下搅拌混合均匀后，转移至25 mL的不锈钢反应釜中，恒温90℃反应 72 h，然后降至室温，得到块状紫色晶体。以元素 Co 计，产率为51%，室温下，将产物用蒸馏水洗涤，晾干。元素分析按 C52H36Co2N8O8，计算值(%)：C，61.25；H，3.53；N，10.99；实测值(%)：C ，61.23；H，3.55；N，10.97。主要的红外吸收峰：IR (KBr，cm-1):2 358(w)，1 618(s)，1 514(vs)，1 351(vs)，1 247(w)，1 062(m)，823(m)，719(m)。

1.3 晶体结构的测定

选取尺寸为 0.26 mm × 0.24 mm × 0.22 mm 的规则单晶，在 293 K 下，用单晶衍射仪Bruker Smart APEX II CCD 测定，在 2.67°≤ θ≤27.22°范围内共收集衍射点16 797 个，其中有7 796个(Rint= 0.030 7)独立衍射点， 3 276 个I>2σ(I)的可观测衍射点。晶体结构用直接法解出，所有非氢原子坐标及其各向异性热参数采用全矩阵最小二乘法修正，碳上的氢原子由理论加氢获得。使用SHELXL-97软件完成所有的计算[12]。表1为聚合物1的晶体学数据，表2为它的主要的键长和键角。

表1 聚合物1的晶体学数据

表2 聚合物1的主要键长和键角

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1 聚合物1的配位环境图

图2 聚合物1中[Co(4,4’-bibp)]n 的一维链

图3 聚合物1的二维双层结构

2.2 TGA和XRD分析

实施审计委派制以来，省级公司能够对全省系统审计工作进行统筹调控和协调指导，审计整体效能得到有效提升，更好地发挥了审计在保障企业重大决策部署贯彻落实、维护经济健康运行、推进廉政建设中的重要作用。

以 20℃·min-1的升温速率，在 N2保护下对聚合物1进行了热重(TGA)测定,测定结果如图 4 所示。分析表明，聚合物的热稳定性较好，聚合物骨架一直加热至 439℃才开始坍塌。此外，为了证明所用聚合物为纯相，用X-射线粉末衍射(XRD)对聚合物进行了表征，聚合物的 XRD 图与模拟的单晶结构图基本吻合(图5)，表明得到的聚合物粉末是纯相。

图4 聚合物1的热重图

图5 聚合物1的 XRD 图

2.3 聚合物1的磁学性质

用磁化率仪在场强为 2 000 Oe下，测定聚合物1在1.8～300 K范围内的变温磁化率，图 6 为聚合物1的MT和M随温度T的变化曲线图。

图6 聚合物1的MT和M 随温度T的变化曲线图

(1)

E(ST) =-JST(ST+1)+DSz2

ST= 0,1,2,3

E(ST) = 0,-2J,-2J+D,-6J,-6J+D,-6J+4D,-12J,-12J+D,-12J+4D,-12J+9D

(2)

最终拟合结果：g= 2.17,J= -3.00 cm-1,zj＇= 1.83 cm-1，R= 4×10-5，这些结果进一步证明了聚合物中通过 2 个羧基桥连的 2 个 Co (Ⅱ) 离子间存在反铁磁耦合作用[14-16]。

2.4 聚合物的光学性质

在室温下，研究了配体和聚合物1固体光谱性质。如图7所示，聚合物1相比配体有明显的红移，在255、340 nm 处的两个吸收峰归因于金属到配体的MLCT跃迁，而 530、634 nm 处的吸收峰带归属于金属 Co (Ⅱ)离子的d→d电子跃迁 [4T1g(F) →4T1g(P)]和 [4T1g(F) →4A2g(F)][17-18]。

图7 配体和聚合物的固体紫外图

3 结束语

在温和的水热条件下，合成了一个新的钴的聚合物 [Co2(4,4’-bibp)2(MPA)2]n，对其进行了元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射 (PXRD)、热重 (TGA) 和磁性等表征，结果表明中心钴离子(Co1和Co2)均为六配位构型，Co(Ⅱ)离子通过配体4,4’-bibp链接成一维链状，一维链又通过 MPA2-链接成相互平行的二维双层结构。磁性测试结果表明，聚合物中通过2个羧基桥连的2个 Co (Ⅱ) 离子间存在反铁磁耦合作用。此外，在室温下，研究了聚合物1与配体的固体紫外光谱性质，聚合物1与配体相比发生了明显的红移，具有良好的荧光性质。

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O614.81+2

A

1673-2006(2017)08-0115-04

2017-04-16

国家自然科学基金项目(21771101)。

张春丽(1966-)，女，安徽宿州人，副教授，研究方向：无机化学、分析化学。

(责任编辑汪材印)