BN/Al2O3/碳纤维填充MVQ导热复合材料的制备

，， ，苗继， ， ，

(1.安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230061； 2.安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230061； 3.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

BN/Al2O3/碳纤维填充MVQ导热复合材料的制备

张琳琳1,2，钱家盛1,2，杨斌1,2，苗继斌1,2，夏茹1,2，陈鹏1,2，程国君3

(1.安徽大学化学化工学院，安徽合肥230061；2.安徽省绿色高分子重点实验室，安徽合肥230061；3.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001)

以甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)为基体，片层氮化硼(BN)、球形Al2O3、碳纤维为填料，通过共混的方法制备了导热硅橡胶复合材料。利用热重分析仪(TGA)，扫描电子显微镜(SEM)，电子拉力试验机以及导热系数仪对复合材料的结构和性能进行了表征。结果表明：复合材料的热导率、热稳定性、力学性能、交联密度随着填料量的增加而增加。填料量达50vol.%时，尤以片层BN对热导率增加的效果突出，热导率从0.168增至1.8W/(m·K)；碳纤维对复合材料的力学性能贡献最大，拉伸强度从0.48增加到2.98MPa；片层BN在橡胶基体中以面-面接触的方式均匀分散，更易于形成有效的导热网链。

硅橡胶； 热导率； 片层BN； 球形Al2O3； 碳纤维

1 引 言

随着电子、电器产品的集成化和超薄化，使用的导热材料热量能否及时散发成为保障电子产品可靠性和寿命的关键[1]。硅橡胶化学性质稳定，具有优良的耐高压、耐臭氧老化、耐溶剂、高透气性等特性[2]，尤其以超强的耐高低温性能最为突出[3-4]，在航空航天、电器、电子等领域中需要散热、传热的场合得到了广泛的应用[5]。但硅橡胶基体本身的导热系数较低，只有0.165W/(m·K)左右，因此提高硅橡胶的导热系数是改善硅橡胶应用性能的重要前提。

近年来，增加硅橡胶热导率较为常用的方法是向硅橡胶中添加高导热系数的填料，制备硅橡胶基复合材料。张寒[6]等人以A12O3陶瓷为基体，研究了ZrO2添加量对复合材料的导热性能的影响，结果发现复合材料导热系数随氧化锆的加入呈指数衰减,导热性能降低；其热膨胀系数呈正弦曲线变化。Song[7]等人以石墨烯纳米片填充硅橡胶，填充8wt%时，复合材料的热导率达0.26W/(m·K)，同时复合材料的热稳定性和力学性能也得到了提升。Cheng[8]等人以KH550改性过的不同晶型及形貌的Al2O3为填料，结果表明无规则孔状Al2O3、γ-Al2O3、球形α-Al2O3的热导率依次减小，均匀球形α-Al2O3可以有较大堆积密度，填充82wt%时，热导率可达1.41W/(m·K)。Li[9]等人以聚多元醇为表面改性剂对比改性前后碳纳米管对石蜡热导率的影响，改性后的碳纳米管石蜡复合材料的热导率明显高于未改性的，且与基体的界面相容性更好。王执乾[10]等研究了Al2O3粒径及填充量对硅橡胶复合材料热导率的影响，填充量达80wt%时，75μm∶40μm∶2μm=6∶2∶2时，复合材料热导率提高至4.02W/(m·K)。邵海成[11]等人制备了四种以碳纤维为骨架，基体炭填充空隙的低密度碳/碳保温材料，结果表明针刺整体毡结构导热系数最大，为0.89W/mK，而薄毡粘接结构的最小。

目前，提高复合材料热导率的填料多为纳米填料或表面改性填料，经济成本较高，工业生产中应用较少。本文以甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)为基体，选用价格较低的三种不同形貌的微米级高导热填料：片层BN、球形Al2O3和碳纤维分别与硅橡胶复合，就填料形貌和填充量对MVQ复合材料导热系数、力学性能及交联密度的影响进行对比分析。

2 实 验

2.1原材料

甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)，羟基硅油；填料：片层BN，球形Al2O3，碳纤维；气相法白炭黑。以上各原料主要特性见表1。

2.2主要仪器设备

导热仪：HotDisk2500；开放式炼胶机：XK-160型；拉伸试验机：UMT-2000型；邵氏硬度计：LX-A型；扫描电子显微镜：S-4800型。

表1 原料 Table 1 Materials

2.3实验方法

配方：硅橡胶基体100份、气相法白炭黑10份、羟基硅油2份、固化剂3份、填料x份。

复合材料制备：室温下将MVQ、白炭黑、羟基硅油在混炼机上混炼均匀，停放约10min，然后依次加入无机导热填料、固化剂，薄通6～8次，混炼均匀，室温放置12h。

将混炼胶在150℃、10MPa下硫化10min，试样厚度2mm，随后在室温、10MPa下冷却成型3min，在200℃鼓风条件下二次硫化2h，得到导热硅橡胶。

2.4测试与表征

利用TPS-2500S型热常数分析仪进行测试；按GB/T 528-199国家标准执行；邵氏硬度：按照GB/T531-1999进行测试；利用Pyris-1型热重分析在50℃～800℃范围内，以20℃/min升温速率进行测试。取约1克的混炼均匀的硫化胶置于30 mL甲苯溶剂中，室温放置3天至溶胀平衡，准确称量。根据Flory方程，交联密度的计算公式为[12-13]：

Ve=ρ/Mc=-[ln(1-φ)+φ+χ1φ2]/(V0φ1/3)

(1)

式中：Mc为复合材料交联点间的平均分子量(g/mol)；ρ为橡胶片密度(g/cm3)； V0为溶剂的摩尔体积，其中甲苯取106.54×l0-3L/mol；χ1为溶剂、基体间的相互作用参数，取0.465。

φ可由式(2)求得，表示聚合物在溶胀的橡胶片中的体积分数：

φ=(W0/ρ)/[(Ws-W0)/ρ1+W0/ρ]

(2)

W0，Ws分别为MVQ的起始重量和溶胀后的重量(g)；ρ1，ρ分别为甲苯、胶片密度(g/cm3)。

3 结果与讨论

3.1填料用量对MVQ热导率的影响

图1、图2分别是三种不同形貌填料对复合材料导热系数和导热系数增量的影响。由图1可见，不同种类导热填料的添加均可以改善硅橡胶复合材料的热导率。但不同形貌的填料对热导率的影响也不同，相同填充体积下，片层BN、球形Al2O3和碳纤维填充复合材料的热导率依次降低，当填充量达50.vol%时，BN填充的复合材料热导率升至1.8W/(m·K)，是纯MVQ的10.7倍。由图2可以看出，在用量低于20vol%时，热导率增幅都比较小，三种复合材料热导率差别不大，主要原因是填料粒子被硅橡胶基体包围，相互间并无接触，彼此孤立，因而无法形成有效的导热网链以提高复合材料的导热系数。片层BN在填充量大于30vol%时，热导率明显增加；而Al2O3在大于50vol%时，才稍有增加；碳纤维对复合材料热导率的影响一直不明显，这主要是由于片层BN在基体中以面-面的方式接触，界面热阻较小；球形Al2O3以点-点的方式相互接触，界面热阻较大，碳纤维虽然也是点-点接触但由于它的棒状结构使其更难相聚，因此热导率最低。

图1 填料用量对硅橡胶复合材料热导率的影响Fig.1 Thermal conductivity of MVQ composites with different content fillers

图2 填料用量对复合材料热导率增量的影响Fig.2 Thermal conductivity increased multiples of MVQ composites with different content fillers

Agari Y[14]等在对一些导热模型进行研究后，考虑粒子形貌、分散状态对复合材料的影响，引入了C1、C2值，模拟复合材料导热系数，如式(3)所示：

logλ=VfC2logλf+(1-Vf)log(C1λP)

(3)

其中，λ，λP和λf分别表示复合材料、硅橡胶基体、导热填料的热导率；C1是影响聚合物结晶度、晶体尺寸的因子，C2是涉及到填料形成导热网链的因子，它与填料粒子粒径分布及形貌有关[15]，0≤ C2≤1，导热网链越多则C2越接近1。

将MVQ复合材料的热导率分别代入式(3)，由此可得到表2。从中可以看到，总体上C1变化不大，这表明填料的加入对硅橡胶内部结构，即晶型、结晶尺寸等二次结构的影响不大。但是，C2值变化较大，越接近于1，表明粒子越容易形成导热链，也就是粒子对材料导热性能的影响越大。由表可以看到片层状氮化硼的C2值最大，这表明片层BN粒子形成导热网链的能力大于球形Al2O3及碳纤维。这也是片状BN复合材料热导率高于其它体系热导率的一个重要的内在原因，这与热导率测试的结果相符。

表2 硅橡胶复合体系的Agari模型参数

3.2热稳定性

图3 不同填料硅橡胶复合材料的TGA曲线Fig.3 TGA curves of MVQ composites with different fillers

图3是三种不同填料在填充量均为30vol.%时，对硅橡胶复合材料热稳定性的影响。由图可以看出，添加填料的硅橡胶复合材料的热稳定性明显要高于纯硅橡胶的热稳定性，导热硅橡胶复合材料的热分解温度提高了，复合材料最后剩余质量分数也高于纯硅橡胶，说明高导热填料的添加对于复合材料的热稳定性有益，其主要原因是导热填料的加入使得填料颗粒与橡胶基体间的相互作用增强，且高导热填料可以吸收或者转移一部分热量，所以复合材料最终要达到相同的剩余质量分数就需要更高的温度。碳纤维在低温时的热稳定性较好；球形Al2O3的剩余质量分数最大，其中一部分原因是球形Al2O3的密度最大，填充相同体积分数时质量分数较大。

3.3力学性能

填料的形貌和填充量对复合材料力学性能的影响如图4、5、6所示。

图4 不同填料硅橡胶复合材料的断裂伸长率Fig.4 Elongation at break curve of MVQ composites with differentfillers

图5 不同填料硅橡胶复合材料的拉伸强度Fig.5 Tensile strength curve of MVQ composites with different fillers

图6 不同填料硅橡胶复合材料的硬度Fig.6 Hardness curve of MVQ composites filled with different fillers

从图4、5和6中均可以看出，不同形貌填料的硅橡胶复合材料随填料量的增加其力学性能变化趋势相同。图4中复合材料的断裂伸长率先增加后降低，这是由于填料量较少时，填料被橡胶基体包围，分散性比较好，起到一定的“补强剂”的作用；当填料量继续增大时，分散困难，硅橡胶基体自由体积减少，填料在基体内会发生团聚，相互作用强，填料与硅橡胶基体相互作用减弱，界面结合力较小，造成基体内部分出现“缺胶”现象[16]。而拉伸强度和硬度几乎呈线性增加，与热导率的变化趋势相同，原因是填料粒子随机分散在橡胶基体中，与橡胶基体发生某种物理或者化学的交联点，当填料填充体积增加时，交联点也在逐渐增多，因而复合材料的拉伸强度、硬度逐渐增大。其中碳纤维的增加最明显，这与纤维特殊长径比的形态结构有关，较高的长径比有利于应力的传递，当材料在断裂时，部分碳纤维从基体中拔出而耗散部分能量，同时材料断裂过程中部分碳纤维的断裂也会耗散能量，因此，碳纤维填充的复合材料的拉伸强度上升比较明显[17]。

3.4交联密度

硅橡胶复合材料固化后，变得不熔不溶，但是却可以在有机溶剂中溶胀[18]。一般情况下聚合物的溶胀度会随着交联程度的增大而减小，因此固化后的硅橡胶复合材料的交联度可以用溶胀实验来表征。

不同种类填料对复合材料交联密度的影响如表3所示。随着填料用量的增加，硅橡胶复合材料的溶胀度降低，交联点间的平均分子量Mc减小，交联密度增大，说明导热填料粒子、基体间相互发生了交联。其中碳纤维的交联密度较大，这也验证了碳纤维填充硅橡胶的力学性能提高幅度最大。交联密度对MVQ的导热性能也存在一定的影响，较高的交联密度可使复合材料内部基体与填料间接触更致密，从而形成更多的导热通路，使胶料的导热性能有所提高[19]。

表3 不同填料的MVQ复合材料的交联密度

3.5断面形貌分析

从图7(a)可以看到，纯MVQ基体内部并无明显的导热网链，填充导热填料后MVQ复合材料内部才形成了导热网链，热导率增加。对比图(b)、(c)、(d)，片层BN与橡胶基体的界面相容性较好，界面热阻较小[20]，从而可以形成更多的有效导热路径；球形Al2O3与基体的界面相容性较差，在复合材料表面可以看到许多裸露在外的球形Al2O3和球形颗粒留下的空洞，从而增大了界面热阻，不利于导热路径的形成；图(d)中，复合材料表面可以看到很多棒状的碳纤维，长短不一，颗粒间接触不好且与基体的界面相容性也很差，可能是在加工的过程中被折断，从而也增加了与基体的界面热阻，不能形成有效的导热路径。

图7 不同填料(30vol.%)硅橡胶复合材料断面SEM照片(a) 纯硅橡胶； (b) 片层BN； (c) 球形Al2O3； (d) 碳纤维Fig.7 SEM images of the fracture surface of MVQ composites with different fillers (30vol.%) (a) pure MVQ; (b) Platelet BN; (c) Spherical Al2O3; (d) Carbon fiber

三种不同种类、形貌的高导热填料均可提高MVQ的热导率，片层BN在提高复合材料热导率方面更优异，填充量为50vol%时，热导率可以达到1.8W/(m·K)，是纯MVQ热导率的10.7倍。通过Agari模型模拟结果显示，相同填充量下片层BN在基体中更容易形成导热通路，其次是球形Al2O3和碳纤维。

复合材料的微观结构显示了片层BN以面-面的方式接触并且与硅橡胶基体融合性更好，更易形成有效的导热网络，而Al2O3和碳纤维的分散性、与橡胶基体的融合性均较差。

不同形貌的填料均对硅橡胶复合材料的力学性能有较大影响，其中以碳纤维对复合材料的力学性能和交联密度增加的贡献最突出。

[1] 何燕, 王钰鹏, 邱金友. 碳纳米管/硅橡胶复合材料导热性能的实验研究[J].材料导报, 2015, (16):44～47.

[2] Wang J, Ni L, Li Q, et al. The Synergistic Effects of Carbon Black and Carbon Fiber on the Thermal Conductivity of Silicone Rubber [J].Polymers & Polymer Composites, 2015, 23(4):271～276.

[3] 乔红云, 寇开昌, 颜录科,等. 有机硅灌封材料的研究进展[J].材料科学与工程学报, 2006, 24(2):321～324.

[4] 王沪毅, 胡文军, 杨玉明.硅橡胶泡孔材料在压缩条件下的多尺度模拟[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32(3),376～379.

[5] Zha J W, Zhu Y H, Li W K, et al. Low Dielectric Permittivity and High Thermal Conductivity Silicone Rubber Composites with Micro-nano-sized Particles[J]. Applied Physics Letters, 2012, 101(6):062905—4.

[6] 张寒, 赵惠忠, 陈金凤,等. ZrO2复合A12O3基陶瓷的抗热震性能[J]. 材料科学与工程学报, 2013, 31(2):284～286.

[7] Song Y, Yu J, Yu L, et al. Enhancing the Thermal, Electrical, and Mechanical Properties of Silicone Rubber by Addition of Graphene Nanoplatelets[J]. Materials & Design, 2015, 88: 950～957.

[8] Cheng J P, Liu T, Zhang J, et al. Influence of Phase and Morphology on Thermal Conductivity of Alumina Particle/silicone Rubber Composites[J]. Applied Physics A, 2014, 117(4):1985～1992.

[9] Li M, Chen M, Wu Z, et al. Carbon Nanotube Grafted with Polyalcohol and Its Influence on the Thermal Conductivity of Phase Change Material[J]. Energy Conversion & Management, 2014, 83(7):325～329.

[10] 王执乾, 王月祥, 白翰林. 填充氧化铝粉的高导热软质硅橡胶材料的制备[J]. 合成橡胶工业, 2015, 38(1):55～57.

[11] 邵海成, 刘桂武, 乔冠军,等. 低密度炭/炭保温材料导热性能的影响因素[J]. 材料科学与工程学报, 2013, 31(5):632～637.

[12] Pal K, Rajasekar R, Dong J K, et al. Effect of Fillers on Natural Rubber/high Styrene Rubber Blends with Nano Silica: Morphology and Wear[J]. Materials & Design, 2010, 31(2): 677～686.

[13] Dai L, Zhang Z, Zhao Y, et al. Effects of Polymeric Curing Agent Modified with Silazanes on the Mechanical Properties of Silicone Rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111(2):1057～1062.

[14] Agari Y, Uno. T. Estimation on Thermal Conductivity of Filled Polymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32(7): 5705～5712.

[15] Hwang Y, Kim M, Kim J. Fabrication of Surface-treated SiC/epoxy Composites Through a Wetting Method for Enhanced Thermal and Mechanical Properties[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 246(12):229～237.

[16] Zhang S, Cao X Y, Ma Y M. The Effects of Particle Size and Content on the Thermal Conductivity and Mechanical Properties of Al2O3/high Density Polyethylene (HDPE) Composites[J]. Express Polymer Letters, 2011, 5(7):581～590.

[17] 何达, 谢林生, 马玉录. 聚偏氟乙烯/鳞片石墨/碳纤维高导热复合材料的制备[J]. 中国塑料, 2015, (8):32～37.

[18] 李小奇,胡佳勋,吴叔青, 等. 氧化铝及碳纤维对EPDM/MVQ共混胶性能的影响[J].特种橡胶制品, 2014, (6):1～4.

[19] 陈琪, 俊华, 张立群. 氧化铝/MVQ导热复合材料的结构与性能[J]. 橡胶工业, 2008, 55(10):581～587.

[20] 廖治强,张凯,杨文彬,范敬辉, 邢涛. h-BN用量对h- BN/MVQ导热绝缘复合材料性能的影响[J].高分子材料科学与工程, 2016, 32(2):65～70.

PreparationofBN/Al2O3/CarbonFiberFilledMVQConductiveComposites

ZHANGLinlin1,2,QIANJiasheng1,2,YANGBin1,2,MIAOJibin1,2,XIARu1,2,CHENPeng1,2,CHENGGuojun3

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversity,Hefei230039,China;2.AnhuiProvinceKeyLaboratoryofEnvironment-friendlyPolymerMaterials,Hefei230039,China;3.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,AnhuiUniversityofScience&Technology,Huainan232001,China)

Thermal conductive methyl vinyl silicone rubber (MVQ) composites were prepared by blending platelet BN, spherical Al2O3powder or carbon fiber in the polymer matrix. Structure and properties of the composites were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscope (SEM), electronic tester and thermal conductivity measurement. The results show that the thermal conductivity, thermal stability, mechanical properties and cross linking density of the as-prepared composites enhance with increasing loading content of fillers. Thermal conductivity of the composites improves with the incorporation of platelet BN. The quantitative value increases obviously from 0.168 to 1.8W/(m·K) with 50v% dosage. Loading content of carbon fiber is more advantageous to the improvement of mechanical properties. The tensile strength of composites increases from 0.48 to 2.98MPa. Platelet BN disperses uniformly in the silicone rubber matrix via face-to-face method and more steadily forms effective heat-conductive network.

silicone rubber; thermal conductivity; platelet BN; spherical Al2O3; carbon fiber

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.025

1673-2812(2017)05-0815-05

2016-04-11；

2016-07-04

国家自然科学基金资助项目(51273001，51203002)

张琳琳(1989-)，女，硕士，主要从事特种硅橡胶制品的性能研究。E-mail：zhlinlin07@126.com。

钱家盛(1965-)，男，教授，主要从事功能性高分子复合材料的研究。E-mail:qianjsh@ahu.edu.cn。