EVA-g-GMA的制备及其对PLA/PHBV共混物性能的影响

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(华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237)

EVA-g-GMA的制备及其对PLA/PHBV共混物性能的影响

徐璐，袁龙，陆冲，程树军

(华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237)

通过熔融聚合法先制备了乙烯-醋酸乙烯酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EVA-g-GMA)，采用红外光谱仪和核磁共振对EVA-g-GMA的结构进行了表征。然后将不同质量分数的EVA-g-GMA加入到聚乳酸/聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PLA/PHBV)共混物中，对共混物的性能进行研究。结果表明：GMA成功接枝到EVA上，随着EVA-g-GMA加入量的增加，PHBV与PLA的Tg升高，结晶度逐渐下降；分散相在PLA基体中的分散逐渐均匀，粒径减小，相界面渐渐模糊；在EVA-g-GMA加入后，共混物粘度升高，断裂伸长率和冲击强度分别可达290.9%和43.5KJ·m-2，三元共混物的水蒸气阻隔性相对于PLA/PHBV略有下降。综合考虑各种因素，EVA-g-GMA的加入使得PLA/PHBV的整体性能得到极大改善。

接枝； 三元共混； 增韧； 阻隔性

1 引 言

近年来，随着环境污染和能源短缺问题的日益严峻，生物可降解材料得到了越来越多的关注。这些可降解材料主要包括PLA、PBAT和PHBV等[1-3]。PLA具有透明度高、生物相容性好等优点[4-5]，但PLA为典型的硬而脆的材料，抗冲击性能较差，限制了本身的应用[6]。通过与其他聚合物材料如ACR、PPC等共混来获得性能优异的复合材料吸引了许多研究者的兴趣[7-8]。聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是微生物细胞内储存的碳源和能源物质。PHBV的生物相容性好，降解速率快，阻隔性能十分优异，但其结晶缓慢，热稳定性差，极大阻碍了自身的发展[9]。将PLA与PHBV共混以提高PLA阻隔性能得到了广泛的研究[10-13]，但PLA与PHBV为热力学不相容体系，而且两者都是脆性材料，为了拓宽其应用范围必须对其进行改性。但PLA/PHBV体系进行增韧的研究相对较少。

加入带有特殊官能团的组分是提高聚合物相容性及力学性能的有效方法[14]，Xu等[15]利用PET离聚物，提高了PET与有机粘土之间的相互作用，改善了有机粘土在PET中的分散。He等[16]等利用带有环氧的丙烯酸类聚合物对PLA的增韧做了相关研究，在ACM加入量为25%时，冲击强度为聚乳酸的22倍。本文以PLA和PHBV为基体材料，拟通过熔融共混制备乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EVA-g-GMA)改性增韧剂，研究将其加入到PLA/PHBV共混体系后提高体系的相容性和韧性，并保持优异阻隔性能的规律和效果。

2 实验材料及方法

2.1实验原料

PLA：4032D；PHBV：Y1000P；EVA：40W；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：分析纯；三氯甲烷、无水乙醇、过氧化二苯甲酰(BPO)：分析纯。

2.2实验设备

转矩流变仪：XSS300型；平板硫化机；万能拉伸试验机：CMT6104；扫描电子显微镜(SEM)：S-3400型；恒温恒湿箱：HS005A；傅里叶红外光谱仪(FTIR)：Nicolet Magana-IR550；核磁共振谱仪(NMR)：Bruker AvanceⅢ400；差示扫描量热仪(DSC)：DSC2910；毛细管流变仪：RG20。

2.3制备方法

PLA与PHBV母粒经真空烘箱80℃干燥12h，EVA在真空烘箱中50℃干燥12h，真空密封备用。

2.3.1EVA-g-GMA的制备 称取50gEVA，5gGMA，0.5gBPO依次加至转矩流变仪中。在130℃，100rad/min条件下密炼12 min，制得EVA-g-GMA。将接枝后的样品溶于三氯甲烷，然后用乙醇多次进行沉淀并且抽滤，重复以上操作三次以确保将残留的GMA单体等杂质除去，然后将提纯后的产物在真空烘箱内于50℃干燥24h。

2.3.2PLA/PHBV/EVA-g-GMA三元共混物的制备 将PLA/PHBV/EVA-g-GMA按一定比例在180℃、100rad/min条件下于转矩流变仪中密炼6min，具体配方及命名见表1。最后将混炼所得样品在平板硫化机中分别压制成不同厚度的板材进行测试。

表1 PLA/PHBV/EVA-g-GMA共混物的各组分配比

2.4测试与表征

将提纯后的EVA-g-GMA采用热涂法在红外光谱仪上进行测试。以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，进行核磁共振光谱分析，测试温度为25℃。

取共混物样品6～10mg于铝制样品盒中进行热性能测试。以10℃/min升温速率从25℃升温至200℃，保温1min，然后以10℃/min的速率降温至-20℃，保温2min，再以10℃/min升温至200℃，结晶计算公式[11]为：

(1)

(2)

将样品置于液氮中淬断，表面喷金后采用电子扫描电镜观察其断面形貌；取冲击过后的试样进行喷金后观察断面形貌。流变性能测试：毛细管直径1mm，L/D=30，测试温度为180℃。按照GB/T 1040-2006 进行拉伸性能测试，拉伸速率为10mm/min；冲击试验按照ISO 180A标准进行。按照ISO2528-1995杯氏法标准，在25℃、90%的湿度下测定厚度约为200μm薄膜样品的水蒸气透过率(WVTR)值，进行阻隔性能测试。

3 结果与讨论

3.1红外光谱分析

在EVA接枝GMA的反应中，接枝反应发生在EVA中含有醋酸乙烯酯含叔氢的碳原子上[18]。引发剂BPO受热条件下分解产生游离基团夺取EVA叔碳上面的氢原子，形成活化点，同时GMA上的双键在引发剂的存在下打开，接枝到EVA主链上。

图1为EVA-g-GMA的红外光谱图，图中可以看出，接枝改性过后的EVA相较于纯的EVA在905cm-1处有一个明显的环氧吸收峰[19]，这说明GMA已经成功地接到了EVA的分子链上。

图1 EVA-g-GMA的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of EVA-g-GMA

3.2核磁分析

图2所示为EVA与EVA-g-GMA的1H-NMR核磁共振谱图。其中在δ=7.26ppm处为溶剂峰，δ=1.25ppm处为EVA乙烯段上次甲基碳上的H原子吸收峰，δ=1.25ppm，δ=2.03ppm，δ=4.85ppm处分别为醋酸乙烯酯链段上的亚甲基、甲基、次甲基上的H原子吸收峰。

图2 EVA和EVA-g-GMA的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectra of EVA and EVA-g-GMA

图3为GMA的结构式，相对于EVA的1H-NMR谱图，EVA-g-GMA的次甲基吸收峰面积减小，并且在δ=1.1-4.5ppm之间出现了几个弱的H原子吸收峰，这些质子峰分别归属于GMA单元中的CH、CH2的质子共振特征峰[18](1～5所对应的质子归属见图3)。根据谱图上GMA的质子峰面积与EVA质子峰面积之比，从而计算出了GMA的接枝率为1.4%。

图3 GMA的结构式Fig.3 Structural formula of GMA

3.3形貌特征分析

图4为不同质量比的PLA/PHBV/EVA-g-GMA共混物的扫描电子显微镜照片。从图4(a)可以看出，PLA/PHBV为典型的海-岛结构，PHBV作为分散相分布于PLA基体中，断面存在大量孔洞，相界面明显，尺寸在6～10μm，表明PLA与PHBV之间相容性较差。相比于图4(a)，从图4(b)到图4(e)，随着EVA-g-GMA的增加，断面的孔洞的数量和分散相颗粒尺寸逐渐减少，分散相尺寸在1μm左右，基体与分散相之间的界面变得模糊。在图4(d)与4(e)中，断面上的孔洞几乎消失，说明加入EVA-g- GMA后，PLA与PHBV两者之间的粘结力增强，相容性提高。

图5为PLA/PHBV/EVA-g-GMA三元共混物的冲击断面扫描电镜照片。由图5(a)可知，EG-0的冲击断面平整，呈现典型的脆性断裂特征。而图5(b)的冲击断面粗糙且有大量的相变形结构和“拉丝”产生，说明EVA-g-GMA的加入使得PLA与PHBV之间的作用力加强，当材料受到冲击的时，这些结构吸收大量能量，使得材料的韧性得到显著提升。

图6为三元共混物中各相的分散原理图。在图6(a)中，PHBV分散在PLA基体中，其尺寸大小不均一，相与相之间界面结合力差，容易导致相分离。而由图6(b)所示，PHBV的粒径尺寸减小，在基体中的分散更加均匀。这是因为EVA-g-GMA加入后，EVA-g-GMA上的环氧与PLA和PHBV上的羟基和羧基反应，EVA-g-GMA在两者之间充当了“桥梁”的作用，提高了PLA与PHBV的界面粘结力，使得在制备三元体系共混物时，PHBV粒子受到的剪切破裂增加，团聚趋势降低，粒径变小，同时提高了PLA与PHBV之间的相容性。

3.4热性能分析

图7为PLA/PHBV/EVA-g-GMA共混物的二次升温曲线，表2为计算所得热性能数据。从表2可以看出，EG-0的玻璃化转变温度分别为6.24℃和63.44℃，随着EVA-g-GMA添加量的增加， PHBV与PLA的玻璃化转变温度逐渐升高，PHBV的Tg从6.24℃升到了7.34℃，PLA的Tg从63.44℃升到了65.16℃。同时，PLA的冷结晶温度升高冷结晶焓减小，Tcc由96.77℃升高到了100.36℃，ΔHcc,PLA自24.66J·g-1降到了17.60J·g-1。从熔融数据上看，三元共混物的Tm逐渐降低，由于熔融温度在一定程度上反应聚合物的结晶程度的高低[20]，结晶度降低会导致熔融温度下降，所以在EVA-g-GMA加入后，共混物的结晶度也在下降。这主要是随着EVA-g-GMA加入量增加，环氧基团与PLA和PHBV上的羧基和羟基反应程度变大，在某种程度上具有了扩链剂的效果，使PLA与PHBV分子链段运动困难，导致PLA与PHBV的Tg升高，结晶度下降。

图4 不同质量比的PLA/PHBV/EVA-g-GMA共混物SEM照片 (a) EG-0； (b) EG-2； (c) EG-5； (d) EG-8； (e) EG-10Fig.4 SEM micrographs of fracture surface of different mass ratio of PLA/PHBV/EVA-g-GMA blends(a) EG-0； (b) EG-2； (c) EG-5； (d) EG-8； (e) EG-10

图5 EG-0与EG-10的冲击断面扫描电镜照片 (a) EG-0； (b) EG-10Fig.5 Impact fractured surface micrographs of EG-0 and EG-10 (a) EG-0； (b) EG-10

图6 三元共混物中分散相在基体中分散原理图 (a) EG-0； (b) EG-10Fig.6 Schematic presentations for the dispersed phase morphology in the ternary blends (a) EG-0； (b) EG-10

图7 不同质量比的PLA/PHBV/EVA-g-GMA共混材料的DSC二次升温曲线Fig.7 DSC curves of different mass ratio of PLA/PHBV/EVA-g-GMA blends in second time heating

3.5流变性能分析

图8所示为等温条件下不同EVA-g-GMA质量比的毛细管流变曲线。在图8(a)中，EG-0、EG-5和EG-10呈现出典型的“剪切变稀”流动行为。其中共混材料在0～1000rad/s范围内表观粘度下降明显，对剪切速率变化相对敏感。由于聚合物的表观粘度与分子链的“缠结”[21]有关，说明在0～1000rad/s的剪切速率下，共混物的“解缠结”效果明显，当高于1000rad/s时，表观粘度下降趋势减缓。从纵向比较，EG-5和EG-10的表观粘度明显大于EG-0，这是由于GMA上的环氧与PLA和PHBV上面的端基反应，一方面使得分子间的相互作用力增强，另一方面增加了分子链运动的位阻，导致熔体粘度升高。但EG-10相比于EG-5的粘度略有降低，这是因为EVA本身的粘度相对较低，随着EVA添加量的增加，导致整体粘度下降。图8(b)为共混物的剪切应力与剪切速率的双对数曲线，相比较于EG-5和EG-10，EG-0具有更强的非牛顿流体特性，说明随着EVA-g-GMA的增加，共混物有向牛顿流体靠拢的趋势。

表2 不同质量比的PLA/PHBV/EVA-g-GMA共混材料的结晶性能

图8 不同质量比的PLA/PHBV/EVA-g-GMA共混材料的毛细管流变曲线Fig.8 Capillary rheological curves of different mass ratio of PLA/PHBV/EVA-g-GMA blends

3.6力学性能分析

图9 不同质量比的PLA/PHBV/EVA-g-GMA共混材料的应力应变曲线Fig.9 Stress-strain curves of different mass ratio of PLA/PHBV/EVA-g-GMA blends

图9为不同质量比的PLA/PHBV/EVA-g- GMA共混物的应力应变曲线，可以看出，EG-0为典型的玻璃态硬质材料，共混物断裂伸长率仅为5.1%，材料在屈服之前就已经断裂。由扫描电镜形貌观察可知，PHBV在PLA中分布不均匀且粒径较大，在受力过程中，这些不均匀的颗粒容易产生应力集中点，使得材料在受力较小时就产生了断裂。随着EVA-g-GMA添加量的增加，试样在拉伸过程中出现了屈服，当EVA-g-GMA添加到10份时，断裂伸长率可达290.9%，并出现了应变硬化现象，材料的韧性得到极大改善。

表3所示为共混物的力学性能数据。可以看出，共混物的弹性模量和拉伸强度在逐渐减小， 这是因为EVA-g-GMA本身为弹性体，拉伸强度和弹性模量相对于PLA和PHBV较低，所以加入 EVA-g-GMA后，三元共混物的拉伸强度和弹性模量有所下降。同时，EVA-g-GMA加入PLA/PHBV共混物后，该体系的冲击强度逐渐增加，当加入量为10份时冲击强度达到了43.5KJ·m-2，为PLA/PHBV的6.9倍，而且材料的断裂伸长率也呈上升趋势，最高为PLA/PHBV的57倍，由此可见，EVA-g-GMA的加入极大提升了材料的韧性。

表3 PLA/PHBV/EVA-g-GMA共混物的力学性能

3.7阻隔性能分析

水蒸气渗透系数(WVTR)是反映材料对水分子阻隔效果的重要参数。Zhao[17]等对PLA的研究表明，纯PLA的WVTR值在1.6左右，对于一些水果和蔬菜包装而言还不能满足其对水蒸气阻隔性能的要求。PHA系列聚合物具有很好的气体阻隔性，将其加入到其他聚合物中能很好地改善其阻隔性能。图10为PLA/PHBV加入不同质量比的EVA-g-GMA后的阻隔系数变化图。由图可知，在加入PHBV后，EG-0的水蒸气渗透系数为0.7，阻隔性能得到极大的改善。这是因为PHBV结晶度高，阻隔性能良好，加入到PLA后使得小分子的扩散路径变得曲折，所以能提高PLA的阻隔性。随着EVA-g-GMA的增加，三元共混物的阻隔性在逐渐下降。这可以从三方面解释：①在三元共混物中，PHBV所占质量分数在逐渐减小，削弱了PHBV对共混物阻隔性能的贡献；②由DSC数据可知，EVA-g-GMA加入后使得整体的结晶度在逐渐下降，由于结晶是影响阻隔性能的因素之一，所以导致体系的WVTR值升高；③在加入EVA-g-GMA后，增大了PLA和PHBV分子链之间的距离，无定型区域增大，小分子更加容易通过基体材料，导致阻隔性能下降。但是该三元共混物的阻隔性相对于PLA依旧十分优异，并且材料的韧性得到了显著提升。

图10 PLA/PHBV/EVA-g-GMA共混物的水蒸气透过率Fig.10 Water vapor transmission rate of PLA/PHBV/EVA-g-GMA blends

1.改性后的GMA已经成功接枝到了EVA分子链上，接枝率为1.4%。

2.在PLA/PHBV/EVA-g-GMA三元共混物中，随着EVA-g-GMA加入量的增加，PLA与PHBV分子链移动位阻增加，导致PLA的Tg和Tcc和PHBV的Tg升高，结晶度下降，熔融温度下降。

3.随着EVA-g-GMA加入量的增加，PLA与PHBV两相界面逐渐模糊，颗粒脱落现象逐渐消失，说明两者的界面粘结力升高，相容性提高。毛细管流变性能测试表明熔体的粘度有所升高，共混物随着EVA-g-GMA的增加趋向于牛顿流体。力学数据显示，当加入10份EVA-g-GMA时，共混物的断裂伸长率和冲击强度分别提高了56倍和6.9倍，共混物的韧性得到了显著提升。

4.在加入EVA-g-GMA后，该体系的阻隔系数略有升高，但相对于纯聚乳酸仍十分优异。

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PreparationofEVA-g-GMAandItsInfluenceonPropertiesofPLA/PHBVBlends

XULu,YUANLong,LUChong,CHENGShujun

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Glycidyl methacrylate grafted poly(ethylene-co-vinyl acetate)(EVA-g-GMA) was prepared and the structure of EVA-g-GMA was characterized by FT-IR andNMR. Then, the effects of EVA-g-GMA on thermal behavior, morphologies, rheological properties, mechanical and barrier properties were studied by differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscope (SEM), capillary rheometer, universal testing machine and humidity chamber. The results show that GMA has been grafted to EVA, andTgof PLA/PHBV composites increases with the addition of EVA-g-GMA. However, the crystallinity shows an opposite trend to the change of Tg. SEM photographs suggest that the incorporation of EVA-g-GMA decreases the particle sizes of disperse phase and achieves a blurry phase interface and homogeneous dispersion. Besides, the viscosity of PLA/PHBV/EVA-g- GMA gives a slight enhancement and elongation at break and impact strength reach to 290.9% and 43.5KJ·m-2, respectively. It is worthy to note that the water barrier property of ternary blends declines slightly. Based on comprehensive consideration, the overall performance of PLA/PHBV is significantly enhanced by the incorporation EVA-g-GMA.

grafting; ternary blending; toughening; barrier property

TB324

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.016

1673-2812(2017)05-0768-07

2016-05-18；

2016-07-26

徐 璐(1991-)，硕士研究生，主要从事聚乳酸阻隔与增韧性能的研究。E-mail:1538361984@qq.com。

程树军(1956-)，副教授，主要从事生物降解材料的研究。E-mail: chshj2003@126.com。