沸石及膨润土对水泥-铬渣体系中Cr(VI)浸出的影响

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(1.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093； 2.先进土木工程材料教育部重点实验室(同济大学)，上海 200092)

沸石及膨润土对水泥-铬渣体系中Cr(VI)浸出的影响

阚黎黎1，王家豪1，徐超1，施惠生2

(1.上海理工大学环境与建筑学院，上海200093；2.先进土木工程材料教育部重点实验室(同济大学)，上海200092)

本文研究了沸石及膨润土对水泥-铬渣体系中Cr(VI)浸出的影响。结果表明：沸石和膨润土对Cr(VI)的浸出有较好的效果，在pH=3，掺量为30%的条件下，28d龄期掺入沸石和膨润土的硬化体中Cr(VI)浸出浓度分别下降了82%及63%，沸石的效果优于膨润土。雨淋的自然养护条件会导致体系中Cr(VI)的浸出浓度减少近一倍。同时，硬化体抗压强度随着掺量的增加而下降，膨润土对强度的不利影响大于沸石。

铬渣； 水泥硬化浆体； 沸石； 膨润土； Cr(VI)

1 引 言

铬渣是金属铬和铬盐生产中排放的一种废渣。通常，每生产1t金属铬会排放约10t铬渣，每生产1t铬盐会排放3～5t铬渣。据统计，我国年排放铬渣近60万吨，历年积存量已达600万吨，而经过解毒处理或综合利用的还不足17%[1]。铬渣的毒性大、排放量大、堆放占地面积大，易造成严重的环境污染。铬渣中的可溶性Cr通常以Na2Cr2O7等Cr(Ⅵ)形式存在，是其毒性的主要来源。如不加以治理而任意排放，易通过浸滤、降水等迁移途径，其中的Cr(Ⅵ)则会进入水源、污染水质、土壤，对周边居民健康产生较大的安全隐患[2-3]。Cr(Ⅵ)具有强烈的致癌、致畸和诱发基因突变的作用[4]，对人体的呼吸系统、消化道和皮肤组织也会造成损伤，会使人中毒、过敏、引起皮炎、湿疹或癌症等疾病，是EPA确认的129种危险污染物之一[5-6]。因此，探究对其进行无害化处理已成为当前迫在眉睫的问题。同时，铬渣中除了含有有毒的Cr(Ⅵ)外，还含有CaO、MgO、Fe2O3等有用成分[7-8]，具有一定的胶凝活性，因此有较好的可利用前景。

沸石是一种天然、廉价的多孔物质，其主要成分是呈架状结构和多孔性的含水铝硅酸盐晶体。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的天然硅酸盐矿物，具有很高的离子交换性、特殊的吸附性、可塑性及粘性，二者均具有成本低、易获取、来自天然、环境友好等特性，这些特性使其在环保中有着巨大的应用潜力[9-12]。二者固化重金属的作用机理是依据其高比表面积和特殊的晶型结构，通过离子交换作用和表面沉淀作用，改变重金属的存在形态，控制重金属迁移、扩散及危害等目的[13-14]。此外，沸石和膨润土对水泥基材料的一些力学性能也有一定的改善作用。因此，当把一些具有胶凝活性的含重金属废弃物作为辅助胶凝材料在水泥基材料中应用时，可以通过掺加沸石或膨润土的方法来达到改善水泥基材料力学性能和固化重金属的双重目的。鉴于此，本文拟开发利用铬渣作为水泥基材料的辅助性胶凝材料，通过在水泥基材料中同时掺加沸石或膨润土与铬渣来实现水泥基材料的改性和Cr(VI)渗出的有效控制，研究结果可为铬渣在水泥基材料中的资源化利用提供科学理论依据。

2 试 验

2.1原材料

试验用铬渣取自上海某电镀厂，外观呈淡绿色。取回后，烘干，研磨至粒径<0.09mm后备用。水泥为江南小野田水泥有限公司生产的525#普通硅酸盐水泥。沸石取自吉林某矿，膨润土取自上海某金属铸造厂，主要的化学成分见表1。经X射线衍射分析(图1(a)～(b))可知，沸石的主要矿物包括斜发沸石、丝光沸石、长石、石英、伊利石、辉石、蒙脱石及高岭石等。膨润土的主要矿物是蒙脱石和伊利石。

表1 沸石及膨润土的化学组成/%Table 1 Main chemical compositions of zeolite and bentonite/wt.%

a烧失量

2.2试验方法及仪器

图1 沸石(a)及膨润土(b)的XRD衍射图谱Fig.1 XRD spectrum of zeolite(a) and bentonite(b)

将铬渣与水泥、沸石或膨润土按照一定比例混合均匀，按标准稠度用水量加水(具体的配合比设计见表2)，制成2cm×2cm×2cm的水泥净浆试件，标准条件下养护24h后脱模，密封条件下于标准养护室中湿气养护至3d、7d及28d龄期。为防止试件中Cr(VI)在水中的浸出，将试件在密封条件下于标准养护室中湿气养护。水泥浆体强度测定按照GB/17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行，硬化水泥浆体浸出液的制备按照HJ 557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行，浸出液中Cr(VI)浓度测定方法按照GB/T 15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定。

紫外分光光度计(型号：751GD)及X射线衍射仪(Rigaku旋转阳极；铜靶，λ=0.154nm；0.02°步长；2s停留时间)用于本实验的相应检测中。

表2 试件的配合比设计/%

3 结果与讨论

3.1水泥-铬渣体系的抗压强度

水泥浆体如进行填埋或用于制备建筑材料时，必须具备一定的强度。试验中，控制铬渣掺量在10%～40%范围内。水泥中掺入铬渣后在不同龄期的抗压强度值详见图2。

图2 铬渣掺入量对硬化水泥浆体抗压强度的影响Fig.2 Effect of chromium residue dosage on compressive strength of cement hardened paste

由图2可知，掺入铬渣后，不同龄期水泥体系的抗压强度均有一定程度的下降，当铬渣掺量为10%时，铬渣-水泥硬化浆体的3d、7d及28d抗压强度分别为不掺时的62.9%、49.4%及49.3%，当掺量增加到40%时，对应不同龄期的抗压强度则降至纯水泥试件的11.9%、15.3%及12.6%。总体看来，随着铬渣掺量的增加，水泥-铬渣硬化体系的抗压强度不断降低，这是因为铬渣的水化活性比水泥熟料低的缘故。

3.2沸石及膨润土对水泥-铬渣体系中Cr(VI)浸出的影响

浸出试验方法参照第2.2节所述。试验所用铬渣中Cr(VI)的浸出浓度为14.2mg/L，远远高于相关标准限值。按照表2所示的配合比，加入10%～30%的沸石或膨润土来进一步处理水泥-铬渣体系，试验结果如图3(a)、(b)所示。

图3(a)、(b)列出了在不同pH条件下7d及28d龄期硬化水泥浆体中Cr(VI)的浸出量。试验时除了控制pH=7的中性条件外，为了模拟工程实际环境中酸雨的极限情况，本研究还进行了pH=3的强酸条件下的浸出试验。从图中可以看出，无论是在中性还是酸性条件下，随着养护龄期的延长、水泥水化过程的深入，28d的硬化浆体体系的浸出毒性比7d的要小，Cr(VI)在pH=3酸性条件下的浸出量大于pH=7的中性条件，这是因为在酸性条件下水溶态铬和大部分的酸溶态铬均可被浸出[15]。可以看出，加与不加沸石或膨润土对浸出毒性有很大的影响。随着沸石或膨润土掺量的逐渐增加，硬化体系中Cr(VI)的浸出毒性逐渐减少。当沸石的掺量达到30%时，即使是在pH=3的强酸性条件下，7d和28d龄期硬化浆体中的浸出浓度分别为1.23mg/L及0.70mg/L，比未掺沸石的纯水泥试件分别降低了79%及82%。同时还可以发现，加入膨润土的G4P1、G4P2及G4P3试件对降低水泥浆体中Cr(VI)的浸出毒性也起到一定的作用，相对于不加任何矿物的纯水泥体系而言，其浸出毒性也有所降低，但是效果不如沸石明显。在酸性条件下，当膨润土的掺量为30%时，28d的浸出毒性为1.45mg/L，比纯水泥试件降低了63%。

图3 在pH=3(a)和pH=7(b)条件下7d和28d水泥-铬渣硬化浆体中Cr(VI)的浸出量Fig.3 (a)-(b) Cr(VI) concentration in the leachate of chromium slag-cement hardened paste at 7d and 28d ages with pH=3 and pH=7

3.3硬化水泥浆体颗粒粒径对水泥-铬渣体系浸出毒性的影响

当硬化水泥浆体被破碎以后，其外在的物理封闭作用则会有所减弱。将试样破碎后过筛，对破碎成不同尺寸粒径的颗粒作浸出浓度的分析。试验结果如表3所示。

由表3可以看出，硬化体颗粒尺寸越小，单位重量的表面积越大，Cr(VI)逃逸到液相的可能性就越大，其浸出浓度也就越大。当粒径尺寸在0.09mm以下时，Cr(VI)的浸出浓度为4.35mg/L，比粒径在2.5～5.0mm的浸出浓度增加了11%。每个国家对试验样品的粒度尺寸规定不一，我国规定硬化浆体粒径要小于5mm(HJ557-2010浸出方法标准)。

表3 粒径对浸出毒性的影响

3.4振荡时间与水泥-铬渣体系Cr(VI)浸出毒性的关系

试验中选取龄期为28d的40%铬渣掺量试件(见表2，G4)，研究了不同振荡时间与硬化水泥浆体中Cr(VI)浸出毒性之间的关系，每隔1h测定一次浸出浓度，结果如图4所示。

图4 振荡时间对Cr(VI)浸出浓度的影响Fig.4 Effect of shaking time on Cr(VI) concentration

由图4可知，浸出液中Cr(VI)的浸出浓度随振荡时间的延长而增加，当振荡时间为1h时，Cr(VI)的浸出浓度已达到3.96mg/L，5h为4.58mg/L，8h为4.79mg/L，振荡5h后，Cr(VI)的浸出浓度增加不大。在开始阶段，浸出主要是由硬化浆体表面Cr的浸出控制，因此浸出速率较快。随着表面Cr的不断溶解，浸出过程逐步转移到内部Cr通过毛细管的扩散过程，这一过程速度比较缓慢，因而浸出速率也随之减慢，在达到稳定后，Cr(VI)的浸出浓度增加趋于平衡，这为确定振荡时间提供了依据。同时，试验发现，振荡8h后，静置对Cr(VI)的浸出毒性也会产生一定的影响。经测定，静置16h后的浸出浓度为3.87mg/L，而没有静置的为4.79mg/L。因而，我国现行的标准要求静置16h是科学的、合理的。

3.5自然养护条件下水泥-铬渣体系中Cr(VI)的浸出毒性

将铬渣掺量为40%的G4试件在试验室内湿气养护至28d龄期后放置到户外进行自然养护，试验时户外气温在18℃～30℃之间变化，雨水比较多。在其中一块试件上盖上玻璃避免雨淋(记为A)，另一块试件敞口暴露在空气中(记为B)，研究自然养护条件下Cr(VI)浸出浓度的变化。

A、B两试件户外放置至60d龄期后，分别测定其Cr(VI)的浸出毒性。结果显示，A试件中Cr(VI)浸出浓度为3.79mg/L，B试件为1.92mg/L，二者相差近一倍。B试件由于直接暴露在空气中，表面的Cr(VI)可能会随着雨水的冲刷不断渗透到环境中，因而浸出浓度比A试件的要小。此外，长期处于日晒环境下的含铬渣试件其表面的Cr(III)可能会部分被氧化为Cr(VI)而导致浸出毒性的增大。因而，当水泥-铬渣体系应用于实际工程中时，应尽量避免日晒雨淋的环境。

3.6沸石和膨润土对水泥-铬渣体系抗压强度的影响

试验中选取Cr(VI)浸出毒性较低的G4F3和G4P3两组试件进行了抗压强度测定，结果如图5所示。

图5 加入沸石或膨润土后试件的抗压强度Fig.5 Compressive strength of samples with zeolite or bentonite

从图5中可以看出，G4F3和G4P3试件水化至7d时均尚未具有抗压强度，28d的强度也比较低，当沸石掺量为30%时，28d硬化浆体的抗压强度比未掺的降低了51%，掺膨润土的降低了65%，同等掺量条件下，膨润土比沸石对水泥硬化体系抗压强度的不利影响更大。实际工程中，为了使固体废弃物能够得到资源化再利用，除了满足浸出毒性的要求外，还应该使含固体废弃物的水泥基材料具有足够的强度。因此，需要采取其他的措施，如将多种矿物外加剂复合掺加，或添加其他的激发剂，通过材料之间的优化组合，使其具有优良的力学性能和耐久性，这样才能真正做到资源化利用，有关这方面的内容尚需进一步深入研究。

4 结 论

1.铬渣-水泥硬化浆体体系抗压强度随铬渣掺量的增大而降低，当铬渣掺量为40%时，3、7及28d龄期试件的抗压强度仅为纯水泥试件的11.9%、15.3%及12.6%；

2.沸石或膨润土对降低水泥-铬渣体系中Cr(VI)的浸出毒性有较好的效果，当二者掺量均为30%时，即便在强酸性条件下，28d龄期掺入沸石或膨润土的硬化浆体中Cr(VI)的浸出毒性分别下降了82%及63%，沸石对控制Cr(VI)的浸出毒性优于膨润土；

3.硬化体颗粒粒径越小，浸出毒性越大；水平振荡1h时Cr(VI)的浸出浓度已达86%，5h后，浸出浓度趋于平缓，振荡8h静置16h后的浸出浓度比未静置的下降近20%；

4.含铬渣的固体废弃物应用于实际工程中时，应尽可能避免日晒雨淋。加入沸石或膨润土后体系的抗压强度进一步下降，膨润土对强度的不利影响大于沸石。

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InfluenceofZeoliteandBentoniteonLeachingofCr(VI)fromChromiumResidue-cementMatrices

KANLili1,WANGJiahao1,XUChao1,SHIHuisheng2

(1.SchoolofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China;2.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterialsofEducationMinistry,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Influences of zeolite and bentonite on leaching of Cr (VI) from chromium residue-cement matrices were investigated in this paper. The results show that the zeolite or bentonite on controlling the leaching of Cr (VI) has obvious effect. Under the conditions of the dosage of 30% and pH 3, Cr (VI) concentration in the leachate of chromium residue-cement hardened paste at 28 d ages decrease by 82% and 63%, respectively. The effect of zeolite is better than that of bentonite. Natural curing conditions of exposing to the rain can lead to Cr (VI) concentration decrease nearly double. At the same time, the adverse impact of bentonite on the compressive strength is greater than zeolite.

chromium residue; cement hardened paste; zeolite; bentonite; Cr(VI)

TU528.09

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.009

2016-04-27；

2016-06-02

国家自然科学基金资助项目(51172164)，云南省应用基础研究基金资助项目(2013FB023)

阚黎黎(1980-)，女，副教授，硕导。研究方向：新型水泥基材料、固废处理处置及资源化综合利用。E-mail：kanlili@usst.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0729-05