具有微纳结构形状记忆聚合物材料的研究进展

吕通，孙波，赵宏杰，成中军，张恩爽，刘宇艳

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨150001；2.哈尔滨工业大学基础交叉科学研究院，黑龙江哈尔滨150080；3.航天特种材料及工艺技术研究所，北京100074；4.中国人民解放军驻二一八厂军事代表室，北京100176）

具有微纳结构形状记忆聚合物材料的研究进展

吕通1,3，孙波4，赵宏杰3，成中军2，张恩爽1,3，刘宇艳1*

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨150001；2.哈尔滨工业大学基础交叉科学研究院，黑龙江哈尔滨150080；3.航天特种材料及工艺技术研究所，北京100074；4.中国人民解放军驻二一八厂军事代表室，北京100176）

形状记忆聚合物(SMP)是一类通过外界刺激可发生形状响应的聚合物材料。相比于人们熟知的形状记忆合金，SMP材料的更大特色是形变性能高。此外，由于其具有形状回复率高、成型加工性好、生产成本低廉等特点，逐渐成为智能材料领域的研究热点之一。随着宏观尺度SMP材料的多样化发展和微纳米科学的进步，科研工作者们逐渐意识到两者的交叉领域，即SMP材料在微纳米尺度的调控将是未来智能材料发展的新方向。对SMP材料在微纳米尺度下形状变化的基本原理、制备方法以及近些年来的相关应用，进行了概括性的总结。并对微结构SMP材料今后的发展方向以及应用前景进行了展望。

形状记忆聚合物；微纳米结构；智能响应；界面

前言

随着人类对材料科学研究的不断深入，智能材料作为其中一个活跃的分支引起了人们广泛的关注。形状记忆聚合物(SMP)是其中一类重要的智能材料，其通过外界刺激可发生响应性形状变化。由于其形变性能高于被人们熟知的形状记忆合金，且具有形状回复性能优异、成型加工性好、生产成本低廉等特点，逐渐成为智能材料领域的研究热点之一。目前对于SMP的研究工作大多集中于宏观尺度，包括对其形状记忆性能和机理的探索[1]，而对于微纳米尺度的SMP材料研究仍处于起步阶段，然而微观结构SMP的重要性也是不容忽视的。

SMP材料可以通过适当的刺激形式，使聚合物由形状A转变为形状B，其中形状A是固定的临时形状，而形状B则是材料的永久形状。SMP材料按照其响应性可分为感热型、感光型、感电磁型、感水型等几种类型[2]。大多数SMP材料仅具有双重形状记忆特性，但随着SMP材料的发展，目前已研制出具有多重形状记忆特性的SMP材料[3]。利用SMP在宏观尺度下的智能响应特性，科研工作者已经研发出空间刚化展开材料、智能铰链、飞机可变形机翼、医用缝合线等功能材料[4]。在宏观尺度SMP材料研究的基础上，研究者制备出微纳米尺度的SMP材料，发现其在微纳米尺度上同样具有出色的形状记忆性能，这一发现大大拓展了SMP材料在界面粘附、生物、光学和浸润等方面的应用[5]。

微纳米材料学科是新兴的材料科学领域，它之所以受到人们广泛的关注是由于材料在微纳米尺度上具有宏观尺度上不具备的特殊性质，例如界面的超浸润性质，材料表面的微观结构是界面具有超浸润性质的必要条件之一[6]。由于不同的微观结构会影响材料的宏观性能，将SMP制备成微纳米尺度材料，利用SMP的智能响应性，可以通过外界的刺激对材料的微观结构进行调控，进而影响对其宏观性质进行调控。在微纳米尺度上对材料的微结构进行调控，这对于纳米材料的智能应用具有重大的意义。

1 微结构SMP在可控粘附领域的应用

对于微结构SMP材料的应用研究最初的报道出现在2007年，del Campo[7]课题组使用聚氨酯作为SMP材料，借助微结构图案模板转移技术制备了粘附力可控转换的微结构SMP表面，该阵列是模仿壁虎脚结构，其结构改变会影响到材料的粘附力。所制备的阵列通过热响应可以在倾斜与竖直之间进行智能切换，从而控制了材料表面粘附力的有无。从图1恢复前后的力和位移曲线图中可以看出，经过变形后的阵列粘附力几乎减小为零，而经过形状恢复之后的材料恢复了一定的粘附力值。

图1 SMP聚氨酯微阵列形状记忆循环SEM图，以及不同形状下的力和位移曲线[7]Fig.1 The SEM images of shape memory cycle of SMP polyurethane micropillars and load-displacement curves measured on the micropatterned surfaces of a),b),c)[7]

在此基础上，Cui等[8]继续使用液晶弹性体材料（LCE）同样借助模板法制备出具有双向形状记忆效应的微结构阵列，其可以在温度响应下实现了LCE阵列的双向伸缩。从而模仿壁虎脚粘附与脱附的智能控制过程。Chen等[9]使用模板法制备出环氧树脂SMP高纵横比阵列，并在高温和外力作用下使两个相同的阵列形成机械互锁结构，温度降低后将形状固定，两表面粘结在一起，显示了较高的粘附力；当触发形状记忆效应后，互锁结构打开，粘附力也随之减小。这一过程实现了温度对粘附力的精确调控。综上所述，通过调控SMP材料的微结构可实现对固体表面粘附力的智能控制，这类研究对于智能机器人手臂和智能固体运输等应用领域均具有启发性作用。

2 微结构SMP在可控光学材料中的应用

光子晶体是具有周期性排列的介电微结构晶体。Fang[10]等使用端基具有丙烯酸酯的聚乙二醇共聚物制备出具有周期性微纳米多孔结构的SMP光子晶体。这种SMP材料具有压力响应性，首先将制备好的材料浸泡在水中，随后将水份蒸发，利用蒸发时产生的毛细压力使微结构变形成为无规则结构，此时材料的周期性结构被破坏，光子可以透过材料；当材料再次受到压力或有机溶剂蒸发刺激时，其重新恢复至永久形状即周期性多孔微结构，此时光子被阻隔不能透过材料。与温度响应SMP不同，该材料在形状记忆循环过程中无需改变环境温度。在常温下的形状记忆效应有利于形状记忆光子晶体拓展其使用范围。

图2 带有微棱镜阵列结构SMP的光学响应性照片[11]Fig.2 The optical response of SMP films with a microprism array[11]

EVA作为一种半结晶的形状记忆弹性体可用于制备微结构光学器件，例如微镜头、微棱镜阵列以及光栅和衍射图等。XU[11]使用聚乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）SMP制备出一种可变形的光学器件。作者使用具有微结构的模板对SMP材料进行浇筑成型，制备出具有微结构的SMP光学器件。图2为通过形状记忆性能控制材料表面光学透过率的照片示意图。该过程显示，材料经过热压缩和热拉伸来改变表面形貌后，展现出不同的光学性能。通过形状记忆性能控制SMP表面的微形貌，从而有效地控制了光学器件的功能性。

Jang等[12]制备出了具有蒸汽响应的SMP二维微孔材料，通过形状记忆效应使材料的孔洞由对称性的圆形变成了非对称性的椭圆形结构，从而实现了对材料光子带结构的调控。Schaner等[13]使用热压法制备出具有微结构的光学器件，它们可以用于可调谐光衍射的应用。这些光学微结构SMP器件的开发在今后的智能光学器件以及光学传感器等领域的应用都具有指导性意义。

3 微结构SMP在可控生物领域的应用

控制细胞培养基形貌来研究细胞的行为对于细胞力学研究是一种非常重要的方法，但是一般的技术只能静态地控制培养基形貌，而动态培养基往往更接近细胞在活体内的生长情况。Davis等[14]课题组使用温度响应SMP来制备细胞的培养基，通过控制培养基的微结构来控制细胞的动态行为。培养基的永久形状是平整的表面，临时形状是模板热压赋予SMP的微沟槽结构。通过对SMP施加细胞能够承受的温度刺激，SMP培养基可实现微结构到平整表面的转变。当培养基回复至平整表面时，细胞的排列规整性降低，且这一过程完成后细胞活性仍保持在95%以上，该研究结果表明通过动态控制培养基的微形貌可成功地对细胞行为进行调控，这对于细胞力学的研究具有重要意义。

图3 使用SMP微沟槽培养基产生的机械力控制细胞形状和分化的示意图[15]Fig.3 Schematic of the programmed control of cell shape and differentiation by the dynamic change of a microgroove surface activated with the shape memory effect[15]

为了更好的模拟活体环境中的细胞动态分化过程，Gong等[15]采用微结构SMP培养基模拟动态的活体微环境，对于细胞在动态微环境下的分化过程进行了详细的研究。研究者使用热压的方法在SMP表面构筑相互平行的微沟槽形貌。图3为使用微结构SMP培养基对于细胞形貌调控的示意图。在温度刺激下SMP培养基的微结构可进行动态的变换，微结构变化产生的机械力可以有效地对细胞结构进行改变，这是静态培养基无法达到的效果。并且通过对细胞和分子数据的分析得知，动态环境下的细胞分化过程与实际活体过程更加吻合。

Ebara[16]制备出了可在生物环境下触发的纳米结构SMP材料，并且探索了纳米结构对细胞动态行为的影响。使用具有微结构的SMP材料可以制备出具有动态效果的细胞培养环境，这种环境与真实环境更加相似。由以上报道可以看出微纳米结构的SMP在生物领域具有广阔的应用前景。

4 微结构SMP在可控液体智能界面材料领域的应用

材料表面的微结构和化学组成是影响固液界面浸润性的重要因素，目前界面材料的动态响应性研究主要通过调控表面化学组成来实现，而通过表面微结构控制材料界面性质的方法比较匮乏。SMP微结构的响应性为界面材料微结构的动态调控提供了一个新的方向。Yang[17]课题组使用环氧树脂SMP材料制备出具有高纵横比的微阵列结构，通过触发形状记忆效应，使阵列在竖直和倒伏之间进行转换。在原始形状上水滴则处于Cassie-Baxter状态，展示出各项同性，即水滴可以在表面各个方向自由滚动。而水滴在倒伏的阵列上处于Wenzel状态，并表现出静态各项异性。此时水滴在平行与竖直方向上具有不同的静态接触角和滚动角。作者结合上述两种状态的润湿性和SMP材料的智能响应性质，制备出具有液体收集功能的SMP表面。图4为可控SMP智能响应表面的变形过程示意图和液体收集应用过程的光学照片。

图4 SMP阵列表面的赋形过程以及液体收集应用演示图[17]Fig.4 Schematics of the deformation process of SMP pillar array and demonstration of potential application for water collection[17]

刘宇艳和成中军[18]课题组利用环氧树脂SMP的形状记忆性质，制备出对表面微结构与化学组成可同时进行自修复的超疏水材料。研究者首先使用模板法在SMP表面构筑分等级微纳米结构，随后考察了表面自修复性质，结果表明，该微结构表面无论是外力破坏表面微结构还是电子束轰击破坏表面化学组成，甚至施加两者同时破坏，材料表面均可以通过简单的加热过程恢复至原始超疏水状态。图5为SMP超疏水材料的表面微结构自修复过程的SEM图。这种具有自修复功能的超疏水SMP材料可以极大地提高超疏水材料的使用寿命，为高耐久性超疏水材料的研发提供了一种全新的思路。后来该课题组同样使用模板法制备出在微纳米尺度上具有形状记忆效应的超疏水表面，基于表面微结构的形状记忆特征，通过将不同微结构形态进行组合，还实现了表面在可擦写微液滴存储芯片设计中的应用[19]。

图5 SMP超疏水材料的表面微结构自修复过程的SEM图和接触角图[18]Fig.5 SEM images of microstructure self-healing process on SMP superhydro phobic surface and the wettability of surface in different state[19]

Shah saran，等[20]受到壁虎脚肌肉对表面纤毛微结构控制的启发，使用LCE SMP材料模拟壁虎脚肌肉实现了对SMP表面微阵列结构的动态控制。研究者使用模板法构筑出LCE SMP微结构阵列，由于该表面具有微纳米结构显示出优秀的超疏水特性，利用SMP在不同温度下的形状响应性实现了“智能肌肉”的弯曲与伸直，当水滴处于表面时，其可以在形状变化表面的驱动下自行滚落并带走表面的灰尘粒子，实现了表面的自清洁功能。具有特殊浸润性的智能微结构SMP表面在智能可控微流体芯片、生物监测以及液体无损运输等领域具有非常重要的应用价值。

5 微结构SMP在信息储存及传感器领域的应用

Pretsch[21]课题组报道了一种新的概念，使用SMP作为可转换的信息媒介。首先，研究者使用染色剂在主体SMP材料表面进行染色，通过激光烧蚀的方法在表面雕刻出微图案二维码，并在外力作用下对具有微图案的二维码进行变形。图6为使用不同拉伸量对二维码的变形以及形状回复情况。当外力作用下SMP固定在变形的临时形状时，图案为不可读二维码，当恢复到原来形状时，图案转变为可读二维码。这项技术有希望应用到安全识别领域。

图6 使用不同拉伸量对二维码的变形以及形状回复情况[21]Fig.6 Images of QR code in different deformation and after recovery[21]

Quitman等[22]课题组展示了一种具有溶剂蒸汽响应的微结构气体传感器。低交联度的天然橡胶在外力的作用下对不同浓度的溶剂蒸汽具有响应性，使用具有微结构的SMP材料可“记忆”不同浓度的溶剂气体。当出现溶剂气体刺激时，SMP的微结构发生改变，相应的宏观性质发生改变，这一过程可作为不同气体浓度的信号检测。值得注意的是，即使气体除去后该形状仍然能够保持下来，而当对SMP进行温度刺激时，材料恢复到原始形状，此时被“写入”的信号可以被“擦除”。利用材料的这一特性实现对环境信号的记忆性响应，该项技术可以用于气体传感器或者气体浓度检测系统。以上这些技术在温度传感器、防伪以及食品药物的温度监测领域都具有潜在的应用价值。

6 SMP纤维以及智能织物领域的应用

在自然界中微纳米尺度结构的自组装驱动效应可以对光学、运输以及机械性能进行有效的调控，而具有这种功能的人工合成材料十分少见。Shan等[23]使用实验和计算机模拟的方法展示了Janus圆锥体自组装成的一维纤维材料的形状记忆性能。自组装形成的纤维可以在交流电场的作用下进行形状记忆驱动，纤维可以产生应变量为36%的快速可逆伸缩。

曹新宇[24]课题组使用具有三乙氧基硅烷封端的聚氨酯前驱体溶液进行静电纺丝，固化后制备出具有微纳米分等级结构的SMP织物。该SMP织物具有良好的形状记忆特性，在多次形状记忆循环作用下，仍然显示出高的恢复率和固定率。图7为智能织物进行的多次形状记忆循环SEM图。结果表明，微纳米分等级结构的纤维材料比宏观尺度材料具有更快的响应速度。

图7 微纳米等级结构SMP纤维的形状记忆过程SEM图[24]Fig.7 SEM images of shape memory cycle of SMP fibres[24]

Haines[25]利用廉价的鱼线和缝纫线使用扭动插入的方法制备出特殊的人工肌肉，该人工肌肉可以在温度响应下进行大应变量的伸缩，其在同等应变量下能够产生相当于100倍人体肌肉的载荷。这些SMP智能织物在航空航天、生物医药以及智能机器人领域均具有重要的应用价值。

7 微结构SMP对于表面化学组成的调控

图8 SMP表面微型貌与化学组成共同转变的光学显微镜图片[26]Fig.8 Microscopic images of both microstructure and chemical composition transition of SMP surface[26]

除了上述常见的SMP微结构应用以外，SMP微结构还有一些比较特殊的应用领域。微形貌和化学组成动态可控的界面材料一直是界面材料研究的热点之一，Ashby[26]等人利用功能性SMP材料动态控制表面的微结构，该控制过程用于表面化学组成和表面微形貌的同步控制，且可实现远程操作。作者利用铜协助的点击化学方法，分别对表面的临时形状和永久形状修饰不同的化学官能团。图8为SMP表面微形貌与化学荧光功能化共同转变的光学显微镜图片。通过触发SMP材料的形状记忆性能对表面的微结构进行调控，进而实现了表面化学组成的转变。

8 结论和展望

微结构SMP智能材料展示出了优异的智能特性。通过对微结构SMP研究的总结，我们发现早期对于微结构调控的单一功能已经不能满足人们的应用需求，研究方向逐渐趋向于多功能化转变发展。多功能化的开发主要分为两方面，一方面是宏观尺度SMP功能材料的开发，另一方面是与其他化学功能化的方法相结合的开发。我们认为利用形状记忆特性对物理微形貌的调控并与表面化学进行功能性组合将是今后微结构SMP研究的重点方向。随着交叉学科的发展，智能微纳米SMP材料将在广泛的应用领域发挥更重要的作用，为人类生活造福。

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Research Progress of Micro/Nano Structure Controlling by Shape Memory Polymers

LV Tong1,3,SUN Bo4,ZHAO Hong-jie3,CHENG Zhong-jun2,ZHANG En-shuang1,3and LIU Yu-yan1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Academy of Fundamental and Interdisciplinary Sciences,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China;3.Research Institute of Aerospace Special Materials and Processing Technology,Beijing 100074,China;4.Military Representative Office of People’s Liberation Army Positioned in 218 Factory,Beijing 100176,China）

Shape memory polymers(SMPs)are a kind of smart materials that can change their shapes responsive by external stimuli.Compared with traditional shape memory alloy,SMPs have become a research hotspot because they have a higher degree of deformation and other advantage such as outstanding shape memory performance,easier to fabricate and low cost.With the development of SMPs and nanotechnology,researchers are aware of that to realize scale control of the shape memory effect at micro/nanoscale and related properties would be a new research focus and could open up some new perspectives for the development of smart materials.In this review,the fundamental mechanism,fabrication method and applications of SMPs with micro/nanostructures these years were summarized.At last,the application prospect and development direction of SMPs with microstructures were forecast.

Shape memory polymer;micro/nanostructure;smart response;interface

TB381

A

1001-0017（2017）04-0296-06

2017-04-17

吕通，（1987-），男，北京人，博士生，研究方向为在微纳米尺度下的形状记忆行为。

*通讯联系人：刘宇艳，E-mail:liuyy@hit.edu.cn。