耐油ABS/PET/PBT电瓶壳专用料的研制

马晓坤，陆书来，康 宁，宋利忠，朱海波

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132023；2.中国石油吉林石化公司合成树脂厂，吉林 吉林 132021)

耐油ABS/PET/PBT电瓶壳专用料的研制

马晓坤1，2，陆书来2，康 宁2，宋利忠2，朱海波2

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132023；2.中国石油吉林石化公司合成树脂厂，吉林 吉林 132021)

设计了一种耐油性丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物(ABS)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)电瓶壳专用料，通过提高改性增容PET/PBT树脂与ABS树脂的相容性，改善ABS树脂的耐油性，制备高抗冲的ABS树脂。结果表明，ABS/PET/PBT电瓶壳专用料的冲击强度可提高到17 kJ/m2以上；耐油性能测试证实，当在ABS/PET/PBT中添加30 %(质量分数，下同)的PET/PBT增容树脂后，就可以消除刹车油对ABS/PET/PBT的侵蚀。

丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；相容性;耐油性

0 前言

随着能源枯竭和环境污染的日益明显，节能减排型电动汽车的研发已成为热点。电动汽车设计需要更高的蓄电量，因此蓄电池体积也相应增大，推动了车用耐油电瓶壳专用料的需求量与日俱增。电瓶壳专用料应具备良好的耐油性，防止汽车机油、刹车油、润滑油等对其表面的侵蚀；还应具备优异的冲击性能，防止在碰撞过程中破碎而导致火灾等二次事故的发生。因此，电瓶壳专用料需要同时具有良好的耐油耐候性和加工性能。

ABS具有力学性能优良、抗冲击、电性能优良、易成型等特点，成为产量大、用途广、品种多的一种树脂。其缺点是耐候性较差，热变形温度较低，尤其是耐有机溶剂性能差[1-4]。

PET和PBT由于具有较高的强度、耐化学腐蚀以及不导电等优异性能[5-8]，在工程塑料方面具有广泛的用途，尤其在汽车、建筑和结构材料等方面。而PET、PBT的力学性能对缺口非常敏感，缺口冲击强度低，对其应用领域有一定的限制。

本文结合ABS与PET、PBT的优缺点设计研发一种耐油性ABS/PET/PBT复合材料，可以在提高ABS树脂耐油性的同时有效改善PET、PBT树脂的冲击敏感性，达到耐油电瓶壳专用料的应用需求。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，BK507，美国杜邦公司；

PBT，600F20-NC010，美国杜邦公司；

相容剂苯乙烯 - 丙烯腈 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SAG)，化学纯，上海日之升新技术发展有限公司；

甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物(MBS)，化学纯，上海日之升新技术发展有限公司；

丁二烯 - 苯乙烯 - 丙烯腈三元共聚粉料(CHT)、乙撑双硬脂酰胺(EBA)、硬脂酸镁(MAGST)、抗氧剂二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(SPEP)，化学纯，吉林石化公司合成树脂厂。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TE-35，南京科亚公司；

注塑机，EC130S，日本东芝公司；

悬臂梁冲击强度测试仪，CEAST 9050，Instron公司；

拉伸弯曲测试机，Z010，Zwick公司；

维卡/热变形试验机，Compact6，Coesfeld公司；

洛氏硬度计，574，Wilson公司；

红外光谱仪(FTIR)，Frontier,Perkin Elmer公司；

扫描电子显微镜(SEM)：S-3000N，日本Hitachi公司。

1.3 样品制备

将PET、PBT树脂在120～130 ℃烘干2～3 h后与相容剂MBS在高速混合器中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，水冷却后切粒，得到改性增容的PET/PBT树脂；其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为190～200、200～210、215～225、230～240 ℃，螺杆转速为180 r/min，将所得改性增容PET/PBT树脂在120 ℃下烘干2 h待用；

一般来说,通用型ABS树脂的SAN料中丙烯腈含量一般在20 %(质量分数，下同)～25 %之间波动，用来满足不同冲击性能的需求，但是，ABS/PET/PBT复合材料的制备过程中需要提高SAN连续相，以此增加PET/PBT增容树脂与ABS树脂间的相容性；本文采用本体乳液聚合法,以甲苯为溶剂，将丙烯腈与苯乙烯聚合自制不同比例高丙烯腈含量的SAN-1，SAN-2，SAN-3，SAN-4，其中丙烯腈含量约为28.7 %，29.4 %，30.1 %和32.2 %；将CHT粉料与上述自制不同SAN树脂按照4∶6～5∶5的比例混合，并加入SPEP、EBA和MAGST等助剂，充分混合均匀后在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机4段温度分别为180、190、210、200 ℃，螺杆转速为250 r/min，将所得粒料在80 ℃下进行干燥2 h，得到高抗冲ABS树脂，其冲击强度可达到30～40 kJ/m2；

将上述改性增容的PET/PBT树脂、高抗冲ABS树脂、高胶CHT粉料、润滑剂、抗氧化剂和相容剂SAG在高速混合器中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，水冷却后切成为Φ3 mm×Φ3 mm的圆柱状粒子产品，得到耐油电瓶壳复合材料；其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为200～210、210～220、220～230、230～235 ℃，将所得耐油电瓶壳专用料在100 ℃下进行干燥2 h，注射成型进行性能测试，注塑机各段温度分别为200、210、215、220 ℃；注射压力为90 MPa，冷却时间为25 s；将测试样条在恒温避光条件下放置2 h后进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

将制备的ABS/PET/PBT复合材料的冲击样条按照ASTM D256-1992测试标准进行铣缺口,并进行悬臂梁冲击性能测试；选取测试后样条相对平整的断面进行切割，并将其粘附在样品台上，对其表面进行喷金处理，提高断面的导电性，进而用高分辨SEM观察ABS/PET/PBT复合材料的冲击断面,检验PET、PBT树脂与ABS树脂之间的相容性；

根据电瓶壳生产行业评价方案测试ABS/PET/PBT复合材料的耐油性，将ABS/PET/PBT复合材料注塑所得的拉伸样条，用旋转螺丝将其固定在16 cm×7 cm×3.79 cm，受力弧度为76 °的弧形模具上，将美孚刹车油均匀的涂抹在拉伸样条的表面，将其放置在60 ℃的烘箱中，监测拉伸样条在受力弯曲状态下的断裂情况；

拉伸性能按ASTM D638-1991测试，拉伸速率为50 mm/min；

弯曲强度按ASTM D790-1992测试，弯曲速率为1.3 mm/min；

(3)基础置于基岩上，其附近有溶沟、竖向溶蚀裂隙、漏斗等，有可能是基础下岩层沿倾向于上述临空面的软弱结构面滑动。

悬臂梁冲击强度按ASTM D256-1992测试，试样缺口为A型[缺口为45 °±1 °，缺口底部半径rN=(0.25±0.05) mm]，摆锤能量为2.75 J；

维卡软化点按ASTM D1525-2009测试；

洛氏硬度按ASTM D785-2003测试。

2 结果与讨论

2.1 ABS/PET/PBT复合材料制备最佳条件的讨论

因相容剂SAG与ABS树脂中的苯乙烯 - 丙烯腈有共同的聚合基，可以很好地与ABS树脂进行融合；另一方面，其甲基丙烯酸缩水甘油酯成分又可与PBT、PET树脂中的酯基相结合，有效提高PBT、PET树脂与ABS树脂的相容性，因此，ABS/PET/PBT复合材料的冲击强度因SAG含量的提高而显著提高，如图1所示。当SAG含量达到3 %后，冲击强度提高程度随SAG含量增加的变化趋势相应减弱，因SAG售价较高，故认为最佳的SAG添加量为3 %。

制备改性增容的PET/PBT树脂时，由于PBT与PET树脂的配比不同，也会对制备ABS/PET/PBT复合材料的冲击性能有影响。在加入相同改性增容PET/PBT树脂时，因不同PBT与PET配比所得ABS/PET/PBT复合材料性能指标如表1所示。

图1 样品的冲击强度随SAG含量的变化Fig.1 Impact strength of the samples against SAG amount

表1 不同比例PET/PBT增容树脂制备ABS/PET/PBT的性能分析Tab.1 Properties of ABS/PET/PBT blend prepared with different ratios of PET/PBT resin

以冲击强度为主要评价标准，可以看出,当PBT∶PET=3∶4时，在添加相同的相容剂后，所得到的ABS/PET/PBT复合材料的冲击强度最高，而且其热稳定性也是最高的，微卡软化点可以达到105.7 ℃，因此制备高冲击性的耐油电瓶壳ABS/PET/PBT复合材料，PET/PBT增容改性树脂中PBT：PET的最佳配比为3∶4。

如图2所示，ABS树脂在698 cm-1为典型的聚苯乙烯链段的特征峰，1453、966 cm-1为CH2的弯曲振动峰，2238 cm-1为C≡N的特征峰，2924 cm-1为典型的苯乙烯端基的C—H振动峰。PBT与PET图2中均出现了1706、1260 cm-1典型的酯基中的C=O振动峰，而在2238 cm-1处C≡N的特征峰则不再显示。在制备的ABS/PET/PBT复合材料的FTIR特征峰中，上述的典型特征峰均有出现。

1—ABS树脂 2—PBT树脂 3—PET树脂 4—ABS/PET/PBT图2 样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the samples

2.3 冲击断面SEM分析

PET/PBT增容树脂含量/%：(a)20 (b)30 (c)40 (d)50图3 ABS/PET/PBT冲击断面的SEM照片Fig.3 SEM of impact sections of ABS/PET/PBT blend

图3(a)中只添加了20 %的PET/PBT增容树脂，其照片中没有看到不均匀的大面积的相分离现象；当PET/PBT增容树脂增加到30 %后，可以看到局部有少量的PET、PBT树脂嵌入在连续相SAN中，但是总体的相容性良好，未见到明显的分层现象，如图3(b)所示。随着PET/PBT增容树脂的含量逐渐提高，如图3(c)、(d)所示，PET/PBT增容树脂与ABS树脂之间的相分离现象更加明显，在PET/PBT增容树脂周围明显见到了空隙，这是因为由于PET/PBT增容树脂含量的增多，使得SAN树脂作为连续相的含量相对降低，而不能将PET/PBT增容树脂完全地包裹起来，故此相分离现象越发明显。因此，本文认为最佳的PET/PBT增容树脂添加量为30 %。

2.4 ABS/PET/PBT复合材料增韧机理分析

SAN树脂是由苯乙烯和丙烯腈共聚物组成的一种具有良好力学性能、耐化学腐蚀等性能的高聚物。SAN树脂作为ABS树脂的连续相，在受到外力的作用下，易发生断裂，其冲击强度较低(5 kJ/m2左右)；为改善树脂的冲击性能，将聚丁二烯橡胶粒子外再接枝上部分的丙烯腈、苯乙烯聚合物，形成表面接枝的聚丁二烯橡胶粒子，引入到SAN树脂中得到ABS树脂，就可以有效提高SAN树脂的冲击强度。这是因为表面接枝少许丙烯腈、苯乙烯聚合物后，聚丁二烯可以更好的与SAN树脂结合，而作为橡胶粒子其在受到外力作用下，先发生弹性形变，在一定程度上可有效的改善SAN树脂的冲击性能，一般情况下根据添加聚丁二烯橡胶含量的不同，可以将冲击强度提高到17～25 kJ/m2左右。

而PET、PBT树脂都是结晶相的聚合物，两者相容性较好，但制备成ABS/PET/PBT后，PET/PBT树脂会以结晶形态与ABS树脂共存，这样就容易在冲击性能测试中，因PET/PBT树脂的存在而产生局部受力不均、部分应力过大的情况，也因此使得ABS/PET/PBT复合材料的冲击强度明显低于ABS树脂。为了减少这种冲击性能的损失，将SAG增容剂引入，因其中苯乙烯 - 丙烯腈基团可以与ABS有良好结合性，另一方面其分子中的甲基丙烯酸缩水甘油酯又和PET/PBT树脂兼容，可以有效的提高两种树脂界面兼容性，从而得到冲击性能达标的耐油电瓶壳专用树脂。ABS/PET/PBT增韧机理示意图如图4所示。

图4 ABS/PET/PBT增韧机理示意图Fig.4 Toughening mechanism of PET/PBT/ABS blend

2.5 耐油性能测试

测试ABS/PET/PBT复合材料的耐油性，主要是根据行业评价方案监测样条的断裂，详细的裂痕测试结果如表2所示。

表2 ABS/PET/PBT的耐油性能Tab.2 Oil resistance of ABS/PET/PBT blend

由表2可以看出，由于PET/PBT增容树脂的加入，ABS树脂的耐油性明显提高，从3 min就彻底断裂，到21 h仅出现较长的细微裂纹时，只添加了10 %的PET/PBT增容树脂；而当PET/PBT增容树脂含量提高到30 %后，在60 ℃的烘箱中，直至刹车油全部挥发仍未见有任何裂痕出现，证实了此种ABS/PET/PBT复合材料具有良好的耐油性，完全可以适用于汽车用电瓶壳的使用需求。

3 结论

(1)制备的高抗冲ABS树脂，其中PET∶PBT的最佳比为3∶4;

(2)改性增容PET/PBT树脂的最佳添加量为30 %,经过耐油性能测试证实刹车油在蒸发过程中未发现ABS/PET/PBT电瓶壳专用料有明显的裂痕；

(3)所得的ABS/PET/PBT电瓶壳专用料具有良好的耐油和加工性，适用于汽车电瓶壳生产实际需要。

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PreparationofOilResistanceABS/PET/PBTBlendsforBatteryShells

MA Xiaokun1,2, LU Shulai2, KANG Ning2, SONG Lizhong2, ZHU Haibo2

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132023, China； 2.Synthetic Resin Factory of Jilin Petrochemical Company, Petrochina, Jilin 132021, China)

In this paper, a special ABS/PET/PBT blend used for battery shells was designed to improve the oil resistance of ABS resin, and meanwhile, the compatibility between PET/PBT blends and ABS resin was enhanced. The results indicated that the impact strength of ABS/PET/PBT compound was improved to 17 kJ/m2. The oil resistance test indicated that the ABS/PET/PBT blend could prevent the corrosion of battery shells by brake oil, when the blend contains 30 wt % of PET/PBT.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyethylene terephthalate; polybutylene terephthalate; compatibility; oil resistance

TQ323.4+1

B

1001-9278(2017)10-0044-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.008

2017-04-26

联系人，mxk-xshx@163.com