青海省富硒土壤中硒的形态和价态分析

宋晓珂　王金贵　李宗仁

摘要：通过检测分析青海省东部富硒土壤中硒的含量、赋存形态和价态，旨在为正确评价青海省东部土壤的富硒状况，有效利用富硒土壤资源及富硒农产品的开发提供理论依据。结果表明，青海省东部富硒土壤全硒含量变幅为0342～0770 mg/kg，平均值为0487 mg/kg，是我国土壤平均硒含量的168倍，远大于全国土壤硒含量的平均值，属于足硒到中等高硒水平。供试土壤中可溶态硒、可交换态及碳酸盐结合态硒和残渣态硒分别占全硒含量的 1091%～2135%、1156%～2352%、1169%～2398%，铁锰氧化物结合态硒含量最少，占全硒含量的352%～1182%；而有机结合态硒占土壤全硒含量的比例高达2749%～5065%，平均值为3655%，土壤中硒的赋存形态主要以有机结合态为主。对土壤硒价态的研究表明，可溶态硒和可交换态及碳酸盐结合态硒中均存在Se4+、Se6+，不存在Se2-，且以Se6+为主要赋存形态。青海省东部富硒土壤分布集中，含量适宜，供硒潜力巨大，具有良好的开发利用前景。

关键词：青海省东部；富硒土壤；硒；富硒农产品；赋存形态；价态

中图分类号： S1536文献标志码：

文章编号：1002-1302（2017）16-0272-04

收稿日期：2017-01-20

基金项目：国家自然科学基金（编号：41401354）；青海省自然科学基金（编号：2014-ZJ-928Q）。

作者简介：宋晓珂（1993—），女，青海西宁人，硕士研究生，主要从事硒的土壤环境化学转化研究。Tel：（0972）5318638；E-mail：775851257@qqcom。

通信作者：王金贵，博士，副教授，主要从事土壤生态环境研究。Tel：（0972）5318638；E-mail：348533259@qqcom。[HJ]

硒是自然界中广泛分布的一种准金属元素，也是人体和动物生命所必需的微量元素之一，硒缺乏或過量都会导致人和动物产生疾病[1-4]。研究发现，硒与抗癌、防止心血管疾病等有关[5]，适量的硒还能预防和抑制镉、砷、汞、银等重金属元素对机体的毒害。但硒缺乏（<40 μg/d）、充足（约 110 μg/d）、毒害（>400 μg/d）剂量间的差异较小[2，7]。

全球大部分地区环境中硒含量相对偏低，其中我国是一个缺硒国家[8]，我国属于低硒或缺硒区的县（市、区）约占70%，其中约30%的地区属于严重缺硒区[9]。土壤全硒含量低或者其有效性硒含量低都可导致植物体内硒含量偏低[10]，而植物硒被认为是人体摄入硒的主要途径[11]。土壤全硒含量一般只能作为土壤中硒含量的容量指标，而不能直接反映土壤对植物的供硒水平，因此常用土壤有效硒的含量来衡量土壤的供硒能力[12-13]。同时，土壤中硒的生物有效性、摄入量和新陈代谢均依赖于硒的赋存形态[14-15]。土壤中的硒按价态可分为元素态硒（Se0）、硒化物（Se2-）、亚硒酸盐（Se4+）和硒酸盐（Se6+）[16-17]，不同价态的硒在土壤中的移动性、生物有效性及生物毒性各不相同；其中，亚硒酸盐和硒酸盐是自然条件下作物吸收硒的主要形式[18-19]，但植物对二者的利用能力却有较大的差别[20]。

土壤中的硒能否被植物吸收利用不仅取决于土壤中全硒含量，而且还依赖于其赋存的形态和价态，很多研究都已证实对各形态和价态硒含量的研究比硒总量的研究更有意义[21-23]。目前青海省仅仅完成了东部富硒地区的区域地球化学调查工作，从宏观尺度上摸清了富硒土壤质量的家底，但对富硒土壤中硒形态和价态方面的研究资料较少。本研究通过检测分析青海省东部富硒土壤中硒的含量、赋存形态和价态，旨在为正确评价青海省东部土壤的富硒状况，有效利用富硒土壤资源及富硒农产品的开发提供理论依据。

1材料与方法

11研究区域概况

平安县位于101°49′E、36°15′N，隶属于青海省西宁市，属大陆性半干旱气候，年均温度03～64 ℃，年均降水量 248～600 mm。乐都区位于102°40′E、36°48′N，隶属于青海省海东市，大部分地区海拔在2 066～2 300 m之间，为内陆半干旱性气候，年均温度69 ℃，年均降水量 3354 mm。

12土壤样品采集与处理

土壤样品于2016年3月采集于青海省平安县、乐都区9个村庄的农田中，每块样地按“S”形布置5个取样点，采集农田耕层（0～20 cm）土壤，混匀，采用四分法，取土样约1 kg带回实验室，去除植物残体后，在室内阴凉处自然风干，分别过60、100目尼龙筛，装自封袋备用，并参考《土壤农业化学分析方法》[24]测定土壤的理化性质，测定结果如表1所示。

13试验方法

131土壤中各形态硒的提取与测定

土壤硒形态分级及处理参照瞿建国等的逐级连续浸提方法[25]，经5步分级浸提将土壤中的硒分为5种结合形态。首先称取过015 mm筛土壤样品1000 0 g于50 mL聚乙烯离心管中。第一步，可溶态硒（soluble selenium，简称SOL-Se）的提取，用025 mol/L KCl于25 ℃浸提1 h，4 000 r/min离心10 min。第二步，可交换态及碳酸盐结合态硒（exchangeable and carbonate-bound selenium，简称EX-Se）的提取，用07 mol/L KH2PO4（pH值[LM]

为50）于25 ℃浸提4 h，4 000 r/min离心10 min。第三步，铁锰氧化物结合态硒（iron and manganese oxides-bound selenium，简称FMO-Se）的提取，用25 mol/L HCl于90℃浸提4 h，间歇振荡，4 000 r/min离心10 min。第四步，有机结合态硒（organic matter-bound selenium，简称OM-Se）的提取，先在离心管中加入用8 mL 5% K2S2O8，再加入2 mL 50% HNO3，然后置于90 ℃恒温水浴中加热3 h，并间歇振荡，4 000 r/min 离心10 min。第五步，残渣态硒（residual selenium，简称RES-Se）的测定方法详见“132”节中所述。前4步提取的上清液均采用瞿建国等的方法[26]进行处理后，用原子荧光光度计测定硒的含量。

132土壤全硒和残渣态硒含量的测定

准确称取（0250 0±0000 5）g土壤样品（或残渣态土壤样品）于聚四氟乙烯消化罐内，加入7 mL硝酸和1 mL氢氟酸，放置片刻，加盖密封，放入微波消解炉中按表2中的消解条件进行消解。消解结束后，取出罐体，放至室温。然后将罐体中的消解液转移至聚四氟乙烯坩埚中，加1 mL高氯酸，将坩埚放于电热板上赶酸，赶酸温度调节至150 ℃，待消化液剩余约1 mL时停止赶酸，将聚四氟乙烯坩埚冷却至室温后用超纯水将消解液转移至25 mL容量瓶内定容，定容后消解液经045 μm滤膜抽滤10 mL于离心管中，用原子荧光光度计测定硒的含量。同时作空白对照，除了不在聚四氟乙烯消化罐内加入土壤样品（或残渣态土壤样品）外，其他操作均与土壤全硒含量的测定过程相同。

2结果与分析

21富硒土壤中全硒含量及其分布

对青海省东部富硒地区农田土壤样品进行检测，结果表明，农田表层土壤全硒含量变化范围为0342～0770 mg/kg，平均值为0487 mg/kg，而我国土壤全硒含量平均值为 0290 mg/kg[27]。青海省东部富硒地区农田土壤全硒含量平均值为全国土壤全硒含量平均值的168倍，可见所检测区域内农田土壤的全硒含量远大于全国土壤全硒含量。根据谭见安从我国克山病病带和低硒环境研究划分的我国硒元素生态景观的界限值[28]，对所调查的青海省东部富硒地区的农田土壤进行了全硒含量分布的频度分析。由图1可知，研究区域内乐都区农田表层土壤25%属于足硒土壤（0176～0450 mg/kg），75%属于高硒土壤（0451～3000 mg/kg）；平安县农田表层土壤均属于高硒土壤（0451～3000 mg/kg）。相关调查表明，平安县至乐都区一带富硒区，土壤中硒元素来源为古近纪西宁群红层，红层厚度达数百米，可以为富硒区土壤提供稳定的硒元素，为富硒土壤的长期开发利用奠定了基础[29]。

[FK（W12][TPSXK1tif][FK）]

随着社会经济的发展、生活质量的提高，天然富硒农产品越来越成为社会关注的热点，与之相应的富硒土壤自然成为一种特殊的地质资源[30]。2010年通过多目标区域地球化学调查，在青海省平安-乐都一带发现的大约840 km2的富硒土壤资源，成为我国又一个新发现的富硒区。该富硒土壤区域是青海省的粮食及农作物主产区，所以将资源优势变为经济优势意义重大。

22土壤中各形态硒含量的分布特征

由表3可知，供试土壤中可溶态硒、可交换态及碳酸盐结合态硒、残渣态硒占全硒含量（表1）的比例较接近，分别为1091%～2135%、1156%～2352%、1169%～2398%，含量最少的为铁锰氧化物结合态硒，占全硒含量的352%～1182%；有机结合态硒占土壤全硒含量的比例高达 2749%～5065%，平均值为3655%。由此可知，该供试土壤中硒的赋存形态主要以有機结合态为主，与以往不同类型土壤中硒形态的研究结果[16，31-32]相似，但Sharmasarkar等对美国不同性质的牧区和矿区高硒土壤的研究结果却表明土壤中以残渣态硒为主[33]，说明土壤中硒的形态分布并不受土壤全硒含量的影响[34]。

硒在土壤中的存在形态主要受岩石风化、微生物活动和腐质化过程的影响[34]。其中，岩石风化导致结合于矿物晶格中的硒释放出来并转化为硫化物、碳酸盐、铁锰氧化物结合态，而通过微生物活动和腐殖化过程的影响使其进一步将无机结合态硒转变为有机物结合态硒[35]。土壤中的有机质不仅会增加对硒的吸附固定[36-39]，而且由于植物腐殖化和微生物作用可使硒的价态发生变化或形成络合物而富集，从而决定了土壤中硒主要以有机结合态存在[34]。在土壤形成过程中，

由于生物作用是重要的成土因素之一，所以成土过程中硒必然在有机组分中富集，因此也能较好地解释有机结合态硒是很多土壤中赋存的主要硒形态。

23可溶态硒和可交换态及碳酸盐结合态硒中各价态硒的分布特征

由表4可知，可溶态硒中Se4+含量非常低，只占全硒含量的020%～046%，平均值为032%，而Se6+含量明显高于Se4+，占全硒含量的1064%～2097%，平均值为 1663%；可交换态及碳酸盐结合态硒中Se4+略高于可溶态硒中Se4+含量，占全硒含量的060%～106%，平均值为 075%，Se6+占全硒含量的1083%～2274%，平均值为 1862%，与可溶态硒中Se6+含量接近。结果表明，供试土壤以上2种形态硒中均存在Se4+和Se6+，不存在Se2-，且以Se6+为主要赋存形态。有研究表明，可溶态硒主要对应于土壤颗粒表面非专性吸附的硒，Se6+是其主要存在形态[40-41]。

土壤中植物吸收硒的主要形态为亚硒酸盐（Se4+）和硒酸盐（Se6+）[19]，在土培条件下的试验表明，由于Se4+容易被土壤吸附使其有效性降低，而Se6+仍保持较高的有效性[42]。因此，同等浓度条件下，土壤中Se6+的生物有效性高于Se4+。许多以硒酸盐和亚硒酸盐为外源硒来模拟研究植物体对硒的吸收和累积，结果表明，以硒酸盐处理的土壤中，植物吸收的硒含量一般都高于亚硒酸盐处理的土壤[43]，主要是由于亚硒酸盐施加到土壤后容易被土壤中其他组分强烈吸附固定[44]，因而降低了土壤中Se4+的生物有效性。另外，植物根系吸收的硒酸盐可以很容易以Se6+的形式转运到地上部分，吸收的亚硒酸盐则要经过转化为Se6+才能转运到地上部，而根系中亚硒酸盐易被还原为有机硒形态（硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸等）而累积在根部[45-46]。但是也有研究结果显示，土壤对Se6+的吸附明显受pH值的影响[47]，当pH值为2～3时，土壤黏粒对硒的吸附量较大；而后随着pH值的升高吸附量逐渐降低，当pH值为6～8时，Se6+的吸附量基本趋于平衡[48]。该研究区域土壤pH值在828～857之间，而且可溶态硒和可交换态及碳酸盐结合态硒中均以Se6+为主，所以土壤中硒的生物有效性较高。综合以上分析，青海省东部富硒土壤分布集中，含量适宜，供硒潜力巨大，且该地区处于青藏高原东北部，环境独特，受外界环境污染较少，具有良好的开发利用前景。

3结论

青海省东部富硒土壤中全硒含量变化范围为0342～0770 mg/kg，平均值为0487 mg/kg，是我国土壤全硒含量平均值的168倍，远大于全国土壤全硒含量平均值。研究区域内乐都区农田表层土壤25%属于足硒土壤（0176～0450 mg/kg），75%属于高硒土壤（0451～3000 mg/kg）；研究区平安县农田表层土壤均属于高硒土壤（0451～3000 mg/kg）。

研究区域土壤中可溶态硒、可交换态及碳酸盐结合态硒、残渣态硒占全硒含量的比例较接近，分别为1091%～2135%、1156%～2352%、1169%～2398%，铁锰氧化物结合态硒含量最少，占全硒含量的352%～1182%。而有机结合态硒占土壤全硒含量的比例高达2749%～5065%，平均值为3655%。该供试土壤中硒的赋存形态主要以有机结合态为主。供试土壤中可溶态硒中Se4+含量非常低，只占全硒含量的020%～046%，平均值为032%，而Se6+含量明显高于Se4+，占全硒含量的1064%～2097%，平均值为1663%；可交换态及碳酸盐结合态硒中Se4+占全硒含量的060%～106%，平均值为075%，Se6+占全硒含量的 1083%～2274%，平均值为1862%。供试土壤可溶态硒、可交换态及碳酸盐结合态硒中均存在Se4+和Se6+，不存在Se2-，且以Se6+为主要赋存形态。

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