客车安全标志贴纸安全研究——顶空气相色谱法测定残留氯乙烯单体含量

文 /江军朵 杨 琳 严 瑾

【机动车专栏】

客车安全标志贴纸安全研究
——顶空气相色谱法测定残留氯乙烯单体含量

文 /江军朵 杨 琳 严 瑾

本文建立了一种客车用安全标志贴纸中残留氯乙烯单体含量顶空气相色谱测定方法。采用氯乙烯单体标液作为标准物质，使用顶空自动进样器—气相色谱仪进行分析测定。该方法在0.1 μg/mL～2.0 μg/mL浓度范围内线性关系良好，相关系数r2为0.999 3。样品同浓度加标运行6次，结果的相对标准偏差为4.3%；两个加标浓度水平的平均回收率均大于80%。该方法操作简便快速，灵敏度和准确度较高，适用于客车安全标志贴纸中氯乙烯单体的实验室检测。

客车安全标志 氯乙烯单体 顶空气相色谱

氯乙烯是一种应用于高分子化工的重要单体，它不仅有毒，还是一种严重的致癌物质。根据国家标准GB 30678-2014《客车用安全标志和信息符号》规定，客车应配备相应的安全标志和信息符号（标志数量超过20种），考虑其有限空间，乘客的健康，对其材料中氯乙烯单体（VCM）限量进行了规定：不大于5 mg/kg。

一、VCM方法中的不足

目前，VCM的测试方法主要有顶空气相色谱法和顶空—气质法等。GB/T 4615-2013《聚氯乙烯 残留氯乙烯单体的测定 气相色谱法》国家标准中采用纯度大于99.5%的VCM气体作为标准物质，气体钢瓶应配备注射器接头，配制标准溶液过程复杂、时间较长，干扰因素较多。另外，直接用N，N-二甲基乙酰胺（DMA）作为溶解剂时，VCM在FID检测器的响应也相对较低。

二、改进方法

本文采用VCM标准溶液作为标准物质，避免了钢瓶气体标准样品的操作繁琐。样品用含水37%的DMA作为溶解剂，然后采用顶空自动进样器—气相色谱仪进行分析。该方法氯乙烯单体标准曲线线性良好，样品加标回收率和检出限满足检测要求，且操作简便快速，能够满足客车安全标志贴纸中残留VCM的检测要求。

三、结果与讨论

1.试验条件

① 标准物质

试验选用了VCM标准溶液作为标准物质，而GB/T 4615-2013是采用纯度大于99.5%的氯乙烯气体作为标准物质，同时使用的钢瓶需具有注射器接头，配制时通过气密注射器向密封好的装有DMA的玻璃瓶内注入适量VCM标气，注射时保持注射器针头末端在液面以下，然后置于室温下2 h，得到VCM浓度约为1 600 mg/L的标准溶液。采用上述钢瓶配制标准气体，操作不方便，配制浓度不够精准，而直接采用VCM标准溶液作为标准物质，配制过程简捷，干扰因素较少。

② 顶空条件

影响顶空进样效果的参数主要有炉温、平衡时间和加压时间等。通过考察炉温和平衡时间对顶空气-液平衡的影响，本文选取炉温80 ℃，平衡时间35 min作为试验条件，能使氯乙烯在液气两相之间平衡趋于稳定，分析较快。

③ 溶解试剂

GB/T 4615-2013标准中采用DMA溶解样品。本文比较了采用DMA和含水37%的DMA溶液来溶解样品的差别，结果表明：采用含水37%的DMA溶液的VCM响应面积是直接采用DMA溶解的4倍。因此，选用含水37%的DMA溶液溶解客车安全标识贴纸样品，能提高VCM响应面积，降低方法检出限。

2.色谱柱

本文采用 DB-WAX 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm色谱柱进行分析，能够获得较好的峰形、分离度和灵敏度，VCM出峰时间在3.5 min左右（见图1）。采用GB/T 4615-2013方法，VCM 是8.4 min出峰，显然本方法分析速度较快。采用VCM标准溶液（溶剂为甲醇）作为标准物质时需注意：由于标准溶液中含有甲醇，应根据方法空白首先确定甲醇峰，图1中6.5 min附近的出峰为甲醇峰，3.5 min附近为VCM峰。

图1 VCM出峰时间

3.标准曲线与检出限

将配制好的标准曲线溶液进行分析测试，记录VCM峰面积，以峰面积为纵坐标，VCM浓度为横坐标，绘制标准曲线，并进行线性回归计算，线性关系良好，线性相关系数r2为0.999 3。按3倍信噪比计算，方法检出限为0.017 2 μg/mL，换算为样品中VCM残留量，检出限为0.137 9 μg/g。

4.方法回收率和精密度

根据上述样品制备方法，选取实际客车安全标志贴纸样品进行两个浓度水平的加标试验，使顶空瓶溶解试剂中VCM浓度为0.5 μg/mL和1.5 μg/mL，将加标样品进行仪器分析得到测试结果，然后进行精密度和回收率计算。0.5 μg/mL浓度加标样品准备6个平行样，其测试结果分别为79.6%、81.5%、79.4%、81.2%、80.9%、80.2%，相对标准偏差（RSD）为4.3%，平均回收率为80.5%。1.5 μg/mL浓度加标样品准备2个平行样，测试结果分别为82.5%和82.6%，平均回收率为82.6%。

四、结 论

本文建立了一种客车安全标志贴纸中残留VCM含量测定的顶空气相色谱测试方法。方法采用VCM标液作为标准物质，并用含水37%的DMA作为溶解剂，通过顶空自动进样器和气相色谱仪进行分析测试。该方法操作简便、快速、灵敏度较高，针对客车安全标志贴纸类样品，方法精密度和准确度较好，希望能够用于此类样品的日常分析检测。

In this paper, a headspace gas chromatography method for the determination of residual vinyl chloride monomer content in safety sign stickers for the use on buses was established. The vinyl chloride monomer standard was used as the reference substance and analyzed by headspace gas chromatography equipped with an autosampler. The method showed good linearity at the concentration range from 0.1 μg/mL to 2.0 μg/mL, and the correlation coefficient r2 was 0.999 3. The relative standard deviation of the samples was 4.3%when spiked the samples with same concentration six times. The average recovery of the two spiked concentrations was greater than 80%. The method is simple, sensitive and accurate,and can be used in labs to determine the content of residual vinyl chloride monomer in safety signs stickers for buses.

Bus safety signs; Vinyl chloride monomer; Headspacegas chromatography

（作者单位：上海机动车检测认证技术研究中心有限公司）