氟氯在硫酸锌溶液蒸发结晶及结晶产物干燥过程中的行为

2017-10-20 12:25王祖林刘志宏张登凯李玉虎
湿法冶金 2017年5期
关键词:中氟硫酸锌结晶

王祖林,刘志宏,张登凯,李玉虎

(1.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083;2.中金岭南有色金属股份有限公司 丹霞冶炼厂,广东 韶关 512325)

氟氯在硫酸锌溶液蒸发结晶及结晶产物干燥过程中的行为

王祖林1,刘志宏1,张登凯2,李玉虎1

(1.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083;2.中金岭南有色金属股份有限公司 丹霞冶炼厂,广东 韶关 512325)

研究了硫酸锌溶液蒸发浓缩、冷却结晶及结晶产物干燥过程中氟、氯的行为,考察了初始硫酸质量浓度、干燥温度和干燥时间等因素对氟、氯行为的影响。结果表明:在试验条件下,硫酸锌溶液蒸发过程中,95.0%以上的氟、氯保留在液相;冷却结晶后,氯主要分布在液相,氟主要分布在固相;结晶产物干燥过程中,氟、氯均能得到不同程度脱除,提高干燥温度或延长干燥时间有利于氟、氯脱除;氟离子质量浓度为3.0 g/L、硫酸质量浓度为31.2 g/L的硫酸锌溶液蒸发结晶所得产物在110 ℃下干燥9 h,氟脱除率为91.9%;氯离子质量浓度为6.0 g/L、硫酸质量浓度为16.8 g/L的硫酸锌溶液蒸发结晶所得产物在110 ℃下干燥3 h,氯脱除率为99.0%。

硫酸锌溶液;蒸发;结晶;氟;氯;脱除

硫酸锌是一种重要的化工原料,广泛应用于农业、化工、冶金和医药卫生等领域[1-4]。硫酸锌晶体的生产一般是将金属锌或氧化锌溶于硫酸溶液中得到硫酸锌溶液,再采用蒸发浓缩—冷却结晶工艺得到硫酸锌晶体。此方法简单,但生产成本较高[5]。为降低生产成本,湿法炼锌企业通常使用大量二次锌物料作为生产原料,如回转窑烟尘、多膛炉烟尘及含锌废料[6-8]。原料成分较为复杂,硫酸锌溶液中氟、氯含量较高,使得硫酸锌晶体纯度不高、品级较低,且存在设备腐蚀问题[9-10];此外,当这些高杂硫酸锌作为湿法炼锌原料时,将对生产系统造成严重的负面影响,如阳极腐蚀、剥锌困难等[11-14]:因此,氟、氯的行为和走向一直备受湿法炼锌企业关注。

目前,从硫酸锌溶液中脱除氟、氯主要有沉淀法[15-19]、萃取法[20]和离子交换法[21-22]等,其中溶剂萃取法适合氟、氯浓度较高的溶液,但存在有机相夹带和氟、氯净化深度有限等问题,使其应用受到一定限制。离子交换法脱除效果较好,但树脂交换容量较小,仅适合氟、氯浓度较低的溶液;沉淀法,特别是铜盐沉淀法脱氯效果较为理想,已在湿法炼锌企业广泛应用,但其成本较高,且对氟几乎没有脱除效果,因而仅适用于氟含量较低的硫酸锌溶液体系,或所处理溶液需进一步脱氟的情况。现有脱除氟、氯的方法都有一定局限性,如何高效、经济脱除硫酸锌溶液中的氟和氯已成为一个亟待解决的问题。氟、氯在硫酸锌溶液蒸发结晶过程中的行为研究尚未见有报道,为此,研究了硫酸锌溶液蒸发、冷却结晶和结晶产物干燥过程中氟、氯的行为,以期为硫酸锌的制备和湿法炼锌过程中氟、氯脱除新工艺的开发提供支持。

1 试验部分

1.1试验原料

试验所用硫酸锌溶液为模拟溶液,将七水硫酸锌、氯化钠和氟化钠按一定氟、氯浓度配制,模拟溶液中锌离子质量浓度为140.0 g/L。

采用选择性电极法测定氟离子质量浓度,所需离子强度剂为TISAB Ⅰ。TISAB Ⅰ的配制方法:58.8 g三水合柠檬酸钠和85.0 g硝酸钠加水溶解,用盐酸调pH在5~6范围内,转入1 000 mL 容量瓶中定容,混匀后备用。

采用选择性电极法测定氯离子质量浓度,所需离子强度剂为TISAB Ⅱ。TISAB Ⅱ的配制方法:90.0 g硝酸钾中加入800 mL水和100 mL冰醋酸,用10.0 g/L氢氧化钠溶液调pH在5.0~5.5范围内,之后再转入1 000 mL容量瓶中定容,混匀后备用。

1.2试验方法

蒸发—结晶:量取200 mL硫酸锌模拟溶液于烧杯中,按试验条件加入98%硫酸至硫酸浓度一定;然后将烧杯置于水浴锅中,开启搅拌,控制搅拌速度为200 r/min,将溶液加热至(97±1) ℃,并保温蒸发一定时间后停止加热,取样分析溶液中氟、氯离子质量浓度。然后,将上述蒸发后液在搅拌条件下自然冷却至25 ℃,过滤,收集所得固相产物和母液,分别分析其中氟、氯含量,并计算氟、氯在硫酸锌结晶产物和母液中的分布。

结晶产物干燥:取一定量湿硫酸锌结晶产物于干燥皿中并置于红外干燥箱中,在一定温度下干燥至恒重。干燥过程中,每隔一定时间称量结晶产物,取样分析其中氟、氯含量,同时计算硫酸锌结晶产物的失重率。

1.3分析方法

采用离子选择性电极法分析溶液中氟、氯离子质量浓度:在相应离子强度调节剂TISAB Ⅰ和TISAB Ⅱ存在条件下,以PF-1-01型氟离子电极或PCl-1-01型氯离子电极为指示电极,分别以232型参比电极和217型双盐桥参比电极作参比,用电位测定仪测定电极电势。根据能斯特方程

在测定范围内,电极电位与氟、氯离子质量浓度的负对数呈线性关系,按标准曲线法计算相应离子质量浓度。

采用EDTA容量法分析溶液中锌离子质量浓度。

采用分析天平测定结晶产物失重率的变化。

2 试验结果与讨论

2.1氟、氯在硫酸锌溶液蒸发浓缩过程中的行为

酸性条件下加热蒸发硫酸锌溶液,过程中可能发生反应(1)和(2)。分别在不同初始氟、氯离子质量浓度下,考察蒸发量及初始硫酸质量浓度对氟、氯挥发量的影响,试验结果分别见表1、2。

2F-+H2SO42HF↑+SO2- 4; (1)

表2 蒸发过程中氯的分布

由表1可知:当初始硫酸质量浓度由0增大至40.0 g/L时,氟稍有挥发,且随硫酸质量浓度和溶液蒸发量增加,氟挥发量逐渐增大;但相对而言,氟挥发率并不高,当蒸发量为70%、硫酸质量浓度为40.0 g/L时,氟挥发率仅为5%左右,绝大部分氟仍留在溶液中。由表2可知,氯、氟在硫酸锌溶液蒸发浓缩过程中的走向基本一致,即仅有不到5%的氯挥发,原液中95%以上的氯仍留在溶液中。

氟、氯挥发率之所以较低,主要原因是溶液中硫酸质量浓度较低,只有当硫酸质量浓度大于800 g/L时,氟、氯挥发率才分别达95%和80%[23]。通过提高溶液硫酸浓度可以促进氟、氯挥发,但硫酸质量浓度过高会导致硫酸锌结晶产物中残留酸含量过高,且会带来设备腐蚀等问题。因此,仅通过调整溶液硫酸浓度来促进氟、氯在蒸发浓缩过程中的挥发,脱除效果并不理想。

2.2氟、氯在硫酸锌溶液冷却结晶过程中的行为

以氟、氯质量浓度分别为3.0、6.0 g/L的硫酸锌溶液为原料,控制硫酸锌溶液蒸发量为原液的50%,考察初始硫酸质量浓度对氟、氯在蒸发浓缩后液冷却结晶过程中的行为的影响,试验结果如图1所示。

图1 冷却结晶过程中氟、氯在固液两相中的分布

由图1看出,初始硫酸质量浓度对氯在硫酸锌结晶产物和母液中的分布影响不大,氯在母液与硫酸锌结晶产物中的分配比始终大于6,表明绝大部分氯仍留在母液中。这是因为氯化锌溶解度始终高于硫酸锌溶解度,在20 ℃时,氯化锌和硫酸锌溶解度分别为395.0、53.8 g/100 mL H2O,因而,冷却结晶时,锌以硫酸锌形式析出,氯则以夹带形式留于固相中。

另外,初始硫酸质量浓度对氟在硫酸锌结晶产物和母液中分布的影响较为明显:当初始硫酸质量浓度由0增大至15.5 g/L时,氟在硫酸锌结晶产物和母液中的分配比由11.2降至7.1;初始硫酸质量浓度继续增大,对氟的分布基本无影响。这可能与氟化锌在溶液中的溶解度有关:20 ℃时,氟化锌溶解度仅为1.6 g/100 mL H2O,因而,冷却结晶过程中,大部分氟离子以氟化锌形式析出;提高溶液酸度,有利于反应式(3)的发生,从而提高氟化锌溶解度,使氟离子在液相中的含量增大。因此,对于氟浓度较高的硫酸锌溶液,可通过调整溶液硫酸质量浓度来改变氟在硫酸锌结晶产物和母液中的分布。

(3)

2.3硫酸锌结晶产物干燥过程中氟、氯的行为

2.3.1溶液中初始硫酸质量浓度的影响

将不同初始硫酸质量浓度的硫酸锌模拟液蒸发浓缩至原液的30%,此时冷却产物全部为固相,无母液存在。以所得硫酸锌结晶产物为原料,在干燥温度80 ℃、干燥时间20 h条件下,考察初始硫酸质量浓度对结晶产物中氟、氯脱除率的影响,试验结果分别如图2、3所示。

图2 初始硫酸质量浓度对结晶产物干燥过程中氟脱除率的影响

图3 初始硫酸质量浓度对结晶产物干燥过程中氯脱除率的影响

由图2看出,初始硫酸质量浓度对结晶产物干燥过程中氟脱除率的影响较为显著:对于原液氟质量浓度为1.0 g/L的硫酸锌结晶产物,当初始硫酸质量浓度由0增大至5.2 g/L时,氟脱除率由0迅速增大至75.2%,进一步增大硫酸质量浓度,氟脱除率稍有提高;当初始硫酸质量浓度超过10.4 g/L时,继续增大硫酸质量浓度,氟的脱除反应基本达到平衡,脱除率保持在90.0%以上,基本无变化。对于氟离子质量浓度为2.0、3.0 g/L的硫酸锌结晶产物,氟脱除率随硫酸质量浓度的变化规律相似:提高硫酸质量浓度,氟脱除率分别能达到91.9%和91.6%,但脱除反应达到平衡所需的初始硫酸质量浓度依次增大至20.8、31.2 g/L。由反应式(1)可知,对于氟离子质量浓度分别为1.0、2.0、3.0 g/L的硫酸锌溶液,氟完全反应脱除所需的理论硫酸质量浓度分别为2.6、5.2、7.8 g/L。但试验结果表明,实际达到反应平衡所需硫酸质量浓度为理论硫酸质量浓度的4倍以上,这表明在硫酸锌溶液冷却结晶过程中,氟在硫酸锌结晶产物中大多以氟化锌形式析出,而非以夹杂形式存在,这使得氟的挥发所需硫酸质量浓度更高。

由图3看出,初始硫酸质量浓度对结晶产物干燥过程中的氯脱除氯有显著影响。由反应式(2)可知,对于氯离子质量浓度为2.0、4.0、6.0 g/L的原液蒸发结晶得到的结晶产物,干燥时,氯完全脱除的硫酸质量浓度理论值分别为2.8、5.6、8.4 g/L。由图3可知,在硫酸质量浓度为理论值时,结晶产物中的绝大部分氯得以脱除,此后随硫酸质量浓度增大,氯脱除率仅稍有提高,当硫酸质量浓度分别增大至5.6、11.2、16.8 g/L时,即硫酸质量浓度理论值的2倍以上时,结晶产物中氯脱除率均达99.0%以上。这表明硫酸锌冷却结晶过程中,氯绝大部分以夹杂形式存在于结晶产物表面,在干燥过程中较易脱除。

2.3.2干燥时间对结晶产物中氯脱除率的影响

将初始氯离子质量浓度6.0 g/L、硫酸质量浓度16.8 g/L(理论值的2倍)的硫酸锌模拟液蒸发浓缩至原液的30%,此时产物全部为固相,无母液存在。以所得硫酸锌结晶产物为原料,在55、80、110 ℃条件下进行干燥,考察干燥时间和干燥温度对氯脱除率的影响,试验结果如图4所示。同时,对硫酸锌结晶产物在干燥过程中的失重情况进行测定,结果如图5所示。

图4 干燥时间对结晶产物中氯脱除率的影响

由图4、5看出:干燥温度对硫酸锌结晶产物中氯脱除率影响较为显著,当温度为55 ℃、干燥9 h时,氯脱除率仅为28.3%,而此时硫酸锌结晶渣失重率却高达85.1%,这表明在该阶段主要是游离水脱除;当干燥时间由9 h延长至20 h时,硫酸锌结晶产物失重率仅提高14.9%,但氯脱除率则由28.3%提高至98.5%,这表明干燥温度较低时,结晶产物中水含量降低到一定程度,氯的脱除反应才能充分进行。

失重比=即时失重率/干燥至恒重时失重率。

干燥温度超过80 ℃后,硫酸锌结晶产物失重率随时间的变化规律基本一致,但氯的脱除规律有一定差异。干燥温度为80、110 ℃时,氯脱除达到平衡所需干燥时间分别为5 h和3 h,氯最终脱除率分别达98.6%和99.0%。

由图4看出,在55~110 ℃范围内,干燥温度仅影响硫酸锌结晶产物中氯的脱除速率,而对氯的脱除深度无显著影响。这可能是干燥温度对硫酸锌脱水过程的影响不同所致:在较低干燥温度条件下,硫酸锌结晶产物在干燥过程中先脱除游离水,再失去结晶水,因此初期结晶产物中硫酸相对含量较低,干燥过程初期反应速率较为缓慢;而在较高干燥温度条件下,硫酸锌结晶产物中的游离水和结晶水同步脱除,水含量迅速降低,硫酸相对含量快速增大,使得氯脱除反应得以迅速进行。

2.3.3干燥时间对结晶产物中氟脱除率的影响

在蒸发温度(97±1) ℃下,将氟离子质量浓度为3.0 g/L、初始硫酸质量浓度为31.2 g/L(理论值的4倍)的硫酸锌溶液蒸发浓缩至原液的30%,此时冷却结晶产物全部为固相,考察干燥时间和干燥温度对氟脱除率影响,试验结果如图6所示。同时,对硫酸锌结晶产物在干燥过程中的失重率进行测定,结果如图7所示。

图6 干燥时间对结晶产物中氟脱除率的影响

失重比=即时失重率/干燥至恒重时失重率。

由图6看出,干燥温度对结晶产物中氟脱除率和脱除反应达到平衡所需时间都有显著影响:氟脱除反应达到平衡所需时间随温度降低而增加;温度为80、110 ℃时,氟脱除反应在干燥时间为9 h时即达平衡,且最终脱除率分别达91.6%和91.9%;但当温度为55 ℃时,氟脱除反应在干燥15 h时才达平衡,且平衡时氟脱除率较低,仅78.1%。

此外,脱氟过程中的硫酸过量系数大于脱氯过程中的硫酸过量系数,但对比图4和图6可知,相同温度下氟脱除率低于氯脱除率,且氟脱除过程达到平衡所需时间长于脱氯过程所需时间。这主要是因为:1)对比图5和图7可知,相同温度下,含氟结晶产物和含氯结晶产物失水规律相似,但由于含氟结晶产物中硫酸含量高于含氯结晶产物中硫酸含量,使得脱氟过程中的水分蒸发速率低于脱氯过程中水分蒸发速率,脱氟结晶产物中硫酸相对含量提升较慢,因此反应速度较慢;2)在冷却结晶过程中,大量氟离子析出,之后被硫酸锌包裹,使得反应须在更高温度和硫酸浓度下进行,而氯则主要以夹带形式分布在结晶产物表面,因此反应更加完全。

2.3.4结晶产物干燥过程中氟、氯脱除机制

硫酸锌溶液蒸发、结晶及结晶产物干燥过程中的氟、氯脱除过程如图8所示。蒸发浓缩时,溶液中的氟、氯离子和氢离子浓度逐渐增大,但由于硫酸浓度不高,绝大部分氟和氯留在液相中;冷却结晶过程中,氢离子最初保留在液相层,完全结晶后主要分布在结晶产物表面;氯化锌溶解度较大,冷却初期大部分也保留在液相中,因而完全结晶时,氯主要以夹杂形式存在于固相表面,因此在干燥过程中易与氢离子发生反应从而挥发脱除;溶液中的氟则在初期大量析出,被包裹在硫酸锌结晶产物中,因而干燥过程中需要在较高的硫酸浓度和干燥温度下才能得到较高脱除率。

图8 硫酸锌溶液蒸发、结晶及结晶产物干燥过程中的氟、氯脱除过程

3 结论

1) 硫酸锌溶液中的绝大部分氟、氯在蒸发过程中仍留在液相中,随初始硫酸浓度提高,氟、氯略有挥发。

2)氟、氯质量浓度分别为3.0、6.0 g/L的硫酸锌溶液冷却结晶后,氯在液相与固相中的分配比始终大于6,且硫酸浓度对氯的分配比基本无影响;氟在固相与液相中的分配比始终大于7,提高硫酸浓度可增大氟在液相中的分配比,但当硫酸质量浓度提高至15.5 g/L后,氟在固液两相中的分配比不再受其影响。

3) 干燥过程中,硫酸锌结晶产物中的氟、氯均能够得到有效脱除。提高硫酸锌溶液中的硫酸质量浓度或干燥温度,均能显著提高硫酸锌结晶产物中氟、氯脱除效果,在适宜的干燥条件下,氟、氯脱除率分别达91.9%和99.0%。

[1] SALARI S,KHOMAND P,ARASTEH M,et al.Zinc sulphate:a reasonable choice for depression management in patients with multiple sclerosis:a randomized,double-blind,placebo-controlled clinical trial[J].Pharmacological Reports,2015,67(3):606-609.

[2] YANG R,GUO L,JIN X,et al.Enhancement of glucosinolate and sulforaphane formation of broccoli sprouts by zinc sulphate via its stress effect[J].Journal of Functional Foods,2015,13:345-349.

[4] SAMANTILLEKE A P,BOYLE M H,YOUNG J,et al.Growth of n-type and p-type ZnSe thin films using an electrochemical technique for applications in large area optoelectronic devices[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,1998,9(3):231-235.

[5] 刘俊峰.硫酸锌生产技术进展[J].有色金属(冶炼部分),1996(2):16-19.

[6] 马明广,魏云霞,赵国虎,等.从废电池回收锌制备硫酸锌晶体实验的探讨[J].广东化工,2013,40(2):69.

[7] 彭立新.从含锌废渣制备饲料级一水硫酸锌[J].精细化工中间体,2001,31(3):43-44.

[8] 唐广瑾,肖怡.硫酸锌制备新工艺研究[J].山东化工,2013,42(7):39-43.

[9] PARDO A,MERINO M C,OTERO E,et al.Pitting and crevice corrosion behaviour of high alloy stainless steels in chloride-fluoride solutions[J].Materials & Corrosion,2000,51(12):850-858.

[10] CHMIELARZ A,GNOT W.Conversion of zinc chloride to zinc sulphate by electrodialysis-a new concept for solving the chloride ion problem in zinc hydrometallurgy[J].Hydrometallurgy,2001,61(1):21-43.

[11] 唐道文,毛小浩,黄碧芳,等.硫酸锌溶液中氟氯净化的实验研究[J].贵州工业大学学报(自然科学版),2004,33(3):15-17.

[12] 谢维新.湿法炼锌中电解锌溶液除氟的研究[J].广西民族大学学报(自然科学版),1996,2(2):28-32.

[13] 曹秀红,陈立华,李良,等.湿法炼锌氯开路实验研究[J].有色矿冶,2009,25(6):36-37.

[14] 徐增华,沈忠良,吴民达,等.不锈钢在含氯离子介质中的点蚀和缝隙腐蚀[J].机械工程材料,1982(2):3-8.

[15] LU N C,LIU J C.Removal of phosphate and fluoride from wastewater by a hybrid precipitation-microfiltration process[J].Separation & Purification Technology,2010,74(3):329-335.

[16] DENG L,LIU Y,HUANG T,et al.Fluoride removal by induced crystallization using fluorapatite/calcite seed crystals[J].Chemical Engineering Journal,2015,287(11):83-91.

[17] HUANG H,LIU J,ZHANG P,et al.Investigation on the simultaneous removal of fluoride,ammonia nitrogen and phosphate from semiconductor wastewater using chemical precipitation[J].Chemical Engineering Journal,2016,307(8):696-706.

[18] 申永强,李艳华,高峰,等.铜渣法除电解锌溶液中氯的工艺研究[J].洛阳理工学院学报(自然科学版),2011,21(2):17-18.

[19] 李家元,周兆安,杨天足,等.冶炼厂污酸除氟的热力学研究[J].中南大学学报(自然科学版),2013,44(9):3580-3586.

[20] 周霞,刘代俊,胡强,等.溶剂萃取法净化磷酸中氟的研究[J].应用化工,2010,39(12):1799-1801.

[22] 邹晓勇,宋志红,陈民仁,等.离子交换法从硫酸锌溶液中吸附氯的研究[J].广州化工,2009,37(8):145-147.

[23] 王恒全.减压蒸发除氟氯半工业试验及改进设想[J].云南冶金,1990(1):28-37.

BehaviorsofF-andCl-DuringEvaporationCrystallizationofZincSulfateSolutionandDryingofCrystallizationProduct

WANG Zulin1,LIU Zhihong1,ZHANG Dengkai2,LI Yuhu1

(1.CollegeofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China; 2.DanxiaSmelter,ShenzhenZhongjinLingnanNonferrousCo.,Ltd.,Shaoguan512325,China)

The behaviors of F-and Cl-during evaporation crystallization of zinc sulfate solution and drying process of crystallization product were studied.The effects of initial concentration of sulfuric acid,drying temperature and drying time on the behaviors of F-and Cl-were examined.The results indicate that during the evaporation of zinc sulfate solution,more than 95% F-and Cl-are kept in the liquid phase;after crystallization,F-mainly distributes in solid phase while most Cl-remained in liquid phase.In the drying process of crystallization product,F-and Cl-can be removed in different degrees.The increasing drying temperature or drying time is beneficial to removal of F-and Cl-.For the evaporation-crystallization product obtained from the zinc sulfate solution with F-of 3.0 g/L and H2SO4of 31.2 g/L,the removal percentage of F-reaches 91.9% after drying at 110 ℃ for 9 h.Cl-of 99.0% in the evaporation-crystallization product obtained from zinc sulfate solution with Cl-of 6.0 g/L and H2SO4of 16.8 g/L is removed after drying at 110 ℃ for 3 h.

zinc sulfate solution;evaporation;crystallization;fluorine;chlorine;removal

TF813;TF803.25

A

1009-2617(2017)05-0420-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.016

2017-02-27

王祖林(1991-),男,湖南郴州人,硕士研究生,主要研究方向为湿法炼锌溶液净化。E-mail:747365815@qq.com。

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