用螯合树脂Monophos去除硫酸钴溶液中痕量铁试验研究

赵云超,杨 斌,王广欣,肖发新,2，宋永发,陈晓芳

(1.河南科技大学 材料科学与工程学院 高纯材料研究中心，河南 洛阳 471023；2.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819)

用螯合树脂Monophos去除硫酸钴溶液中痕量铁试验研究

赵云超1,杨 斌1,王广欣1,肖发新1,2，宋永发1,陈晓芳1

(1.河南科技大学 材料科学与工程学院 高纯材料研究中心，河南 洛阳 471023；2.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819)

研究了采用螯合树脂Monophos以离子交换法从钴质量浓度60 g/L、铁质量浓度约2.0 mg/L的CoSO4溶液中去除铁，通过静态吸附试验，考察料液pH、树脂与料液体积比、温度、接触时间对痕量铁去除率的影响。结果表明：螯合树脂Monophos对铁有很强的吸附能力，在pH=3、温度30～60 ℃、树脂与料液体积比(1∶5)～(1∶8)、吸附时间不低于90 min条件下，CoSO4溶液中铁去除率达74%，溶液中铁离子质量浓度从2.0 mg/L左右降到0.4 mg/L。

硫酸钴溶液；痕量铁离子；去除；离子交换；Monophos螯合树脂

高纯金属钴具有良好的磁性能及导电性能，是制备磁记录介质、磁记录磁头、光电器件、磁传感器和集成电路等元器件的重要材料[1-3]。集成电路对所用高纯钴的金属杂质含量有严格要求，金属杂质总量须小于10 mg/L，即钴纯度必须大于99.999%(5N)。由于镍、铁的电极电势与钴的电极电势接近，仅靠水溶液电解法很难有效去除这2种杂质元素，因此，如何在电解前有效去除料液中的镍和铁是制备电子级高纯钴的关键。镍的去除可采用溶剂萃取法、离子交换法等，工艺相对较为成熟，如用美国陶氏化学生产的M-4195树脂可以将钴电解液中的镍充分去除。

溶液中铁的去除方法主要有黄钠铁矾法、针铁矿法、氧化水解中和法、P204和N235溶剂萃取法等[4-5]。黄钠铁矾法[6]除铁不仅可降低铁渣中的金属含量，提高金属收率，而且可减少原辅材料消耗，降低生产成本，同时渣型较好，渣量少，劳动强度较低；针铁矿法[7]除铁后液中铁质量浓度可低于1.5 mg/L，符合生产0#镍的要求：但上述方法对硫酸钴料液中痕量铁的去除效果都不够理想。

离子交换法可用于从含钴料液中去除痕量杂质铁和镍，尤其是磺化膦酸型树脂，其应用研究较多[8-9]。相对而言，磺化单膦型树脂除铁效果更好，但关于磺化膦酸型树脂去除钴电解液中杂质铁的研究尚未见报道。

试验选择磺化单膦型树脂Monophos，以离子交换法去除钴电解液中的痕量铁。采用静态吸附法[10-11]，系统考察各参数对痕量铁去除效果的影响，确定适宜的工艺条件，为进一步改进电子级高纯钴生产工艺提供依据。

1 试验部分

1.1硫酸钴溶液的配制及预处理

称取一定质量硫酸钴(CoSO4·7H2O，Co质量分数≥20.5%)，溶解于超纯水中，配制成Co2+质量浓度约60 g/L的硫酸钴溶液，Fe3+质量浓度约为2 mg/L。

采用ICP-OES(电感耦合等离子发射光谱仪，PerkinElmer公司)检测溶液成分。

1.2Monophos树脂的预处理

用1.5 mol/L硫酸溶液对Monophos树脂进行活化处理，经纯水清洗后再用pH=2的硫酸溶液进行再生处理，最后用纯水冲洗。

1.3静态吸附试验

将上述预处理的硫酸钴溶液与预处理的Monophos树脂混合，溶液pH用硫酸或NaOH调节，通过加热硫酸钴溶液控制树脂的吸附温度。对吸附铁前后的Monophos树脂进行红外光谱(Brucker Vertex 70)分析，同时测定吸附铁前后的电解液pH。

2 试验结果与讨论

2.1料液pH对树脂吸附铁的影响

硫酸钴溶液体积250 mL，按体积比1∶5将Monophos树脂与硫酸钴溶液混合，控制吸附温度25 ℃，吸附时间30 min。料液pH对树脂吸附铁的影响试验结果如图1所示。

图1 料液pH对树脂吸附铁的影响

由图1看出，随料液pH升高，铁离子脱除率先升高后降低，在pH=3时达最大。树脂吸附金属杂质的反应是可逆反应，反应式[12]为

pH较低时，溶液中含有大量H+，反应逆向进行；而pH较大时，树脂需提前用氢氧化钠进行处理，树脂官能团中的部分H+被Na+取代，使得反应正向进行不彻底：所以，上述吸附反应存在最佳pH，具体到本试验，pH=3为最佳。

2.2树脂与料液体积比对树脂吸附铁的影响

其他条件不变，调整溶液pH=2.5，树脂与料液体积比对树脂吸附铁的影响试验结果如图2所示。

图2 树脂与料液体积比对树脂吸附铁的影响

由图2看出，随树脂与料液体积比减小，铁离子吸附率降低。树脂用量越少，铁离子被吸附概率越小；相同条件下，树脂用量越多，铁离子吸附效果越好；但大幅增加树脂用量，会导致成本增加：所以综合考虑，适宜的树脂与料液体积比为(1∶5)～(1∶8)。

2.3温度对树脂吸附铁的影响

其他条件不变，控制料液pH=2.5，树脂与料液体积比1∶5，温度对树脂吸附铁的影响试验结果如图3所示。

图3 温度对树脂吸附铁的影响

由图3看出，随温度升高，铁离子吸附率总体呈上升趋势。说明升高温度有利于树脂对铁离子的吸附，表明吸附过程吸热。综合考虑，确定适宜的温度为40～60 ℃。

2.4吸附时间对树脂吸附铁的影响

其他条件不变，料液pH=2.5，树脂与料液体积比1∶5，温度40 ℃，连续静态吸附4 h，每30 min取样分析溶液中铁质量浓度，吸附时间对树脂吸附铁的影响试验结果如图4所示。可以看出：随吸附时间延长，树脂对铁离子的吸附率逐渐升高，90 min后吸附趋于平衡；90 min时，溶液中铁离子质量浓度为0.464 mg/L，树脂对铁离子吸附率为71.86%；吸附4 h后，溶液中铁离子质量浓度为0.426 mg/L，树脂对铁离子吸附率为74.17%。综合考虑，确定吸附时间以90 min为宜。

图4 吸附时间对树脂吸附铁的影响

2.5吸附机制

Monophos树脂是一种大孔含膦酸基和酸性硫酸基螯合树脂，分子结构如图5所示。Monophos树脂掺入膦酸和在机械、渗透阻力基质上的酸性硫酸基官能团，其组合性能使其对铁和其他过渡金属具有高选择性，可用于铜、镍、钴、锌等电解液中除铁，也可用于饮用水中微量铁的去除[13]。

图5 Monophos树脂的分子结构式

图6 Monophos树脂吸附铁前、后的红外光谱

3 结论

用Monophos树脂从钴电解液中吸附除铁是可行的。试验结果表明：该树脂对痕量铁的去除效果较好，适宜条件下，一次吸附率可达74%以上，吸附后的溶液中铁离子质量浓度为0.4 mg/L左右，达到电解钴溶液要求。

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RemovalofTraceIronFromCoSO4SolutionUsingChelatingResinMonophos

ZHAO Yunchao1,YANG Bin1,WANG Guangxin1,XIAO Faxin1,2,SONG Yongfa1,CHEN Xiaofang1

(1.ResearchCenterforHighPurityMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,He’nanUniversityofScienceandTechnology,Luoyang471023,China； 2.InstituteofMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110819，China)

Removal of iron ion from CoSO4solution using chelate-type resin Monophos by ion-exchange method was studied.The solution contains cobalt of 60 g/L and iron ion of 2.0 mg/L The effects of solution pH,volume ratio of resin to liquid,temperature and adsorption time on the adsorption of trace iron ion were examined by static adsorption tests.The results show that the chelating resin Monophos has strong adsorption ability for iron ion.After being purified by Monophos resin under the conditions of pH of 3,temperature of 30～60 ℃,volume ratio of resin to liquid of (1∶5)～(1∶8),adsorption time of 90 min,iron ion of 74% in the CoSO4solution is removed.The content of iron ion in the solution is decreased from about 2.0 mg/L to about 0.4 mg/L.

CoSO4solution；trace iron ion；removal；ion-exchange；Monophos chealting resin

TF804.3;TQ425

A

1009-2617(2017)05-0401-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.012

2017-02-27

国家自然科学基金河南省联合基金资助项目(U1504516);国家“千人计划”高层次外专项目(WQ20154100278)。

赵云超(1990-)，男，河南周口人，硕士研究生，主要研究方向为高纯金属的提纯与靶材制备。

杨斌(1986-)，男，河南洛阳人，博士，讲师,主要研究方向为高纯金属的提纯与靶材制备。E-mail：yang_bin19@163.com。