超声氧化法处理工业废水研究现状

李林波，余泽利

(西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 710055)

超声氧化法处理工业废水研究现状

李林波，余泽利

(西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 710055)

介绍了超声氧化法在氧化处理工业废水中难降解有机污染物方面的研究现状，指出超声氧化法具有氧化能力强、反应速度快、易于操作、不产生二次污染等优点，在废水处理方面具有极大的应用潜力。

超声氧化法；废水；污染物；处理

近年来，工业废水污染问题越来越受重视。工业废水具有成分复杂、难降解有机物含量高、有毒有害等特点，传统的处理方法难以达到治理要求。超声氧化法是一种新型高效的废水处理方法，在对传统氧化法进行改进基础上，利用超声的空化作用产生活性自由基，从而强化氧化过程，加快氧化速率，使废水处理效果更好。超声氧化法因对环境友好而被应用于废水处理中，特别是对难生物降解有机废水的处理，具有很好的适用性。

1 超声氧化法

1.1超声氧化法简介

超声波技术广泛应用于化工、化学等领域，形成了声化学。1934年，N.Mariguchi[1]发现了超声波可以增强水的电解，从此超声波技术逐渐得到研究与应用[2]。20世纪80年代中期，科学技术的进步及超声设备的发展，为超声波在化工、化学过程中的应用创造了条件。20世纪80年代末期，以超声化学技术处理难降解污染物方面取得了显著进展[3]，并产生了超声化学与各种方法联用技术。超声氧化法操作简单、不易造成二次污染，是一项极具发展前景的高级氧化技术。目前已广泛应用于废水处理。

1.2超声氧化技术原理

超声氧化作用主要是超声波的空化作用，超声空化作用是一个聚集声场能量并且瞬间释放能量的极其复杂的过程[4]。当超声波作用于溶液时，强大的拉应力把溶液撕开一个空洞，即空化作用，而进入空化泡内的液体分子被汽化，空化泡随周围液体分子的振动不断长大，最终破灭，破灭时周围溶液突然进入气泡而产生高温高压环境，同时产生激波[5-6]。这种极限环境产生的能量足以将难以断裂的化学键断开，同时还可以加速溶液传质过程，降低反应活化能，促进化学反应的进行，使得反应速率加快。

为了研究超声空化作用，K.S.Suslick等[7]建立了空化泡模型，如图1所示。他们认为,超声空化可能发生在气相区、液相区、气液过渡区，主反应主要在气相区和气液过渡区。空化泡在水体中破裂的瞬间会产生高温高压微环境，从而促使气相区和气液过渡区中水蒸气被热解为羟基和氢自由基[8]：

(1)

图1 空化泡结构模型

气液相过渡区是围绕气相的一层很薄的超热液相层，当温度小于2 000 K时，其厚度约为200 nm。其中存在着高浓度羟基和超临界水，极难降解物质可以在该相区被羟基和超临界水氧化而被降解。此外，在骤冷或没有氧化对象条件下，羟基会在液相区形成过氧化氢：

(2)

当液相中有空气(O2)时，氧气可以与氢自由基(·H)反应生成过氧化氢自由基(·HO2)，生成的过氧化氢自由基(·HO2)与氢自由基(·H)或H2O继续反应，最终生成过氧化氢：

(3)

(4)

(5)

当液相中存在有机物时，活性基团会与有机物结合形成最终产物，从而使难降解有机物被降解：

(6)

(7)

(8)

1.3超声氧化法与其他方法对比

氧化法在工业废水处理中应用广泛，主要是利用强氧化物氧化分解废水中的污染物，使出水达到净化要求。根据强氧化物的来源和作用不同，可以将氧化法分为直接氧化法和间接氧化法。目前，主要采用氧化剂氧化、电化学氧化、生物氧化、超声氧化等方法处理工业废水。不同氧化方法的原理、处理废水的类型及优缺点对比结果见表1。

表1 超声氧化法与其他氧化法处理废水的结果比较

2 超声氧化技术在工业废水处理中的应用

2.1单纯超声氧化处理废水

唐玉斌等[13]采用超声波辐照处理ρ(COD)=4 799 mg/L的焦化废水，将超声功率为500 W的超声波变幅杆探头插入废水液面下20 mm处，控制反应温度为(25±2) ℃，反应150 min后，COD去除率为12%，处理效果较差。而宁平等[14]通过超声空化效应降解焦化废水中的有机物，结果表明，降解效果与溶液初始pH、废水中有机物COD浓度、超声波声密度有关，而温度对降解效果影响不大；试验装置为带石英玻璃夹套的超声强化乳化处理机，在COD初始质量浓度为807 mg/L、废水初始pH=8.17、反应温度在25 ℃左右、声能密度为0.22 W/cm3条件下降解240 min，废水中COD去除率达76.89%。

2.2超声/臭氧联用技术处理废水

在其他水处理技术和臭氧联用的技术中，超声氧化/臭氧氧化联用技术是研究最早、最多的技术之一。超声氧化和臭氧氧化技术联用，不仅可以提高废水中有机物的降解速度，还可以提高对净化饮用水的杀菌能力。

陈伟等[15]采用超声频率为22 kHz的探头式超声波发生器对水中乙酰甲胺磷进行降解，超声辐照1 h后，COD去除率仅有20%，而相同条件下，加入臭氧后，COD去除率可提高到90%。

何志桥等[16]通过臭氧氧化/超声氧化联合处理PAP废水，对废水中的臭氧/超声反应特征进行研究，并建立去除废水中PAP的动力学方程；试验采用不同方法进行对比，降解30 min后，超声/臭氧联用技术对PAP的去除率高达99%，远远高于单独超声氧化(4%)和单独臭氧氧化(90%)的DAP去除率。

臭氧氧化/超声氧化联用技术对废水中污染物的降解有一定协同作用。超声辐照可以强化臭氧分解，产生更多自由基，同时臭氧的通入也可以加快溶液均质，从而使得空化泡表面的中间产物更易进入水体，更快被水体中的自由基氧化而得以沉降。

2.3超声/过氧化氢联用技术处理废水

赵德明等[17]采用过氧化氢氧化和超声氧化联用技术处理100 mg/L的苯酚废水，研究了苯酚降解效果和机制，考察了溶液苯酚初始质量浓度、pH、H2O2浓度等因素对超声/H2O2复合氧化降解苯酚的影响。结果表明：相同条件下，加入过氧化氢可大大提高苯酚降解速率，比单一的超声或过氧化氢氧化效率更高，二者存在明显的协同效应。

傅敏等[18]采用超声/H2O2氧化联用技术对苯胺类废水进行降解处理，确定了最佳运行条件。结果表明：苯胺降解率随超声辐射时间和初始浓度增大而提高，随pH增大先提高后降低；废水pH=7.3时，苯胺降解率最高；苯胺质量浓度为32.23 mg/L时，加入1.6 mg/mL H2O2，超声辐射60 min后，苯胺降解率高达93%。

陈伟等[15]以超声/H2O2联合氧化处理4-氯酚废水，考察声强、废水中4-氯酚初始质量浓度、溶液pH等对4-氯酚降解的影响。结果表明：单独超声辐照废水，4-氯酚去除率不够理想；而采用超声/H2O2联合氧化技术，4-氯酚去除率大大提高。

超声与过氧化氢联用处理有机物废水，二者协同作用对废水中有机物的降解影响很大，主要是因为超声辐照可以加快H2O2分解，从而产生更多的活性自由基，大大缩短反应时间，而且也使有机物降解速率提高。

2.4超声/Fenton试剂联用技术处理废水

过氧化氢和亚铁离子在pH=3～5条件下构成氧化性很强的Fenton试剂，超声的加入可以减少Fenton试剂用量，而且相同条件下，可以大幅度提高氧化效率。超声条件下加入Fenton试剂，也可以降低超声波强度。超声与Fenton试剂联用，二者相互作用，具有广阔的应用前景。

唐玉斌等[13]采用超声/Fenton试剂联用技术对高浓度焦化废水进行氧化处理。结果表明：室温下采用500 W超声辐照处理ρ(COD)=4 799 mg/L的焦化废水，反应150 min，COD去除率仅有12%；而加入6.0 g/L过氧化氢，调节废水pH=9.17，反应40 min后，COD去除率达55.6%，而且反应时间大大缩短。

熊宜栋[19]采用超声/Fenton联合氧化法降解武汉制药厂废水中的COD和硝基苯。结果表明：在超声功率100 W、辐射1 min条件下，硝基苯降解率达80.9%；加入适量过氧化氢和少量亚铁离子，COD和硝基苯降解率大幅度提高，而且反应时间缩短，可使制药废水得到高效、经济的处理。

樊杰等[20]采用Fenton试剂/超声氧化联合技术处理金刚烷胺制药废水。在优化条件下，废水中TOC去除率最高可达65.6%，比单独Fenton试剂和单独超声处理效果之和高出18%。孙威等[21]通过超声/Fenton试剂联合技术处理硝基苯质量浓度为100 mg/L的废水，最佳条件下，硝基苯降解率达96.5%。

潘云霞等[22]采用超声/Fenton试剂联合氧化法处理垃圾渗滤液中的有机物，并对超声氧化、Fenton试剂氧化、超声/Fenton试剂联合氧化处理效果进行对比，结果表明，超声/Fenton联合氧化处理效果最好，废水色度去除率接近100%，COD去除率为73.5%。

任百祥[23]利用超声/Fenton试剂联合氧化法降解染料废水，考察各因素对COD去除率的影响。结果表明，向废水中加入60 mmol/L H2O2，12 mmol/L Fe2+后，调节废水pH为2.63，采用(45 kHz、200 W)功率超声辐照150 min后，废水COD去除率达91.8%。

采用超声氧化与Fenton试剂联合氧化处理有机物废水时，二者具有相互促进作用。超声的空化作用和机械搅拌作用可以促进H2O2的有效分解和Fe2+的分布均匀化，Fenton试剂中的过氧化氢分解产生的氧气也可以促进超声空化作用，二者相互促进，大大提高了氧化效率。

2.5超声/电化学联用技术处理废水

对于难降解的有机化合物，常规处理方法效果不佳，而且成本较高。针对这一现状，张辉[24]研究了以超声/电化学氧化联合技术处理含氯苯、刚果红、硝基苯等难降解有机物的废水。结果表明：超声/电化学技术联用在酸性或碱性条件下对有机物降解效果较好；最佳条件下，废水中氯苯和硝基苯去除率分别达75.02%和78.7%，而刚果红降解率更高，COD去除率高达97.51%。超声/电化学氧化联用技术对有机物，特别是难降解有机物或有机污染物POPs具有很强的降解能力，在废水处理领域有很好的应用前景。

徐文林等[25]研究了功率超声在废水处理中的应用。试验结果表明，超声波产生的微射流能破坏电解时在液相主体-电极界面上产生的滞留层，从而强化液相中污染物的传质过程，降低溶液浓差极化，使得污染物降解效率得以提高。超声波的另外一个作用就是让溶液中的有机物均匀分散在水体中，从而间接提高氧化剂的氧化效率。

夏坤源[26]采用超声电化学双脉冲协同处理废水中难降解有机物。研究表明：此法具有高效、低能耗优点，在超声波脉冲时间50 ms、电化学脉冲时间50 ms、溶液初始pH=3、电解质Na2SO4浓度0.1 mol/L、超声功率48.8 W、槽电压10 V条件下，处理含硝基苯和硝基苯酚废水，取得很好效果。

高宇等[27]对苯胺溶液进行超声/电化学联合氧化降解处理。结果表明：随处理时间延长，苯胺降解率逐渐提高；在完全去除苯胺条件下，超声/电化学联合作用比单独电化学作用的时间约缩短90 min。

与传统的废水处理工艺相比，超声与电化学法相结合，可以在温和的反应条件下降解有毒废水，具有低成本、无污染、易操作、运行安全等优点，还可以回收废水中的金属材料，增加经济效益。除此之外，在电解过程中引入超声，还可以阻止电极表面侵蚀、电极表面的去钝化及电极表面的清洗和除气，加速液相传质，加快降解速率。

3 结语

超声氧化法主要是利用超声的空化作用产生的羟基自由基对废水中的有机物、有毒物质进行氧化，利用其机械作用强化传质，通过其热效应强化氧化过程，不仅绿色环保，而且氧化效率高、分解速度快；但如果单独使用，效果往往不佳。超声氧化法常与臭氧、过氧化氢、Fenton试剂、电化学技术等方法联用来处理含难生化降解、有毒有机物的废水。

超声氧化法与其他水处理技术联用时，相互可以产生协同作用，促进氧化剂的分解和链式反应的发生，从而产生活性较高的离子或自由基，使有机物降解。这种联用技术具有氧化效率高、分解速度快、无二次污染等优点，因此引起了国内外环保工作者的高度重视。该技术有望在实际工程中得到广泛应用。

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ResearchSituationonTreatmentofIndustrialWastewaterbyUltrasonicOxidation

LI Linbo,YU Zeli

(CollegeofMetallurgicalEngineering,Xi′anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi′an710055,China)

Research situation on degradation organic pollutants in industrial wastewater by ultrasonic oxidation method was introduced.The method has a great application potential for treating wastewater with strong oxidation ability,fast reaction rate,easy operation and no secondary pollution.

ultrasonic oxidation；wastewater；pollutants；treatment

X703

A

1009-2617(2017)05-0360-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.002

2017-03-10

国家自然科学基金资助项目(E042203)。

李林波(1973-)，男，河南灵宝人，博士，教授，主要研究方向为冶金新技术、新工艺及冶金资源综合利用。

E-mail：419476109@qq.com。